水性环氧树脂基连结料、水性油墨及其制法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及凹版印刷材料技术领域，主要涉及油墨技术领域，具体涉及水性环氧 树脂基连结料、水性油墨及其制法和应用。
【背景技术】
[0002] 溶剂型油墨（也称油性油墨）是印刷工业中最大的污染源，溶剂型油墨是由连接 料、填充料、助剂等物质组成，其连接料中含有40~50%左右的有机溶剂，长期接触会损害 人体的皮肤；同时，被动吸入高含量有机溶剂的空气，会引起慢性中毒，对人体健康造成极 大威胁。溶剂型油墨中有机溶剂挥发后会与空气中的一些气体发生化学反应，产生臭氧及 烟雾，严重污染空气，破坏生态平衡。2006年世界油墨年产量突破1000万吨，溶剂型油墨约 占30~40%，由此带来的有机溶剂的用量高达100万吨以上，对人类生存环境造成了严重 威胁，引起了世界各国的普遍关注。正是在这种情况下，水性油墨应运而生。
[0003] 水性油墨简称水墨，由水溶性或水分散性高分子树脂连结料、颜料、溶剂（水）和 相关助剂组成。水性油墨与溶剂型油墨的主要区别在于，溶剂型油墨以有机溶剂为溶剂，而 水性油墨以水（占总质量的45%~50% )为溶剂，水性油墨由于不含挥发性有机溶剂，大 大减少了有机挥发物（VOCs)的排放，从而减轻了大气污染，改善了印刷操作人员的环境， 特别适用于烟、酒、食品、饮料、药品、儿童玩具等卫生条件要求严格的包装印刷产品。
[0004] 目前，水性油墨普遍采用马来松香脂、聚丙烯酸树脂及改性丙烯酸乳液等作为连 结料，而松香、马来酸改性树脂在光泽度、抗水性和稳定性上存在较多问题；丙烯酸共聚物 树脂在光泽度和印刷适性上与溶剂型油墨仍然有差距。
【发明内容】
[0005] 本发明解决的技术问题是：现有的水性油墨虽然已成功解决了大多数原先存在的 难点，如难以使用、油墨的储存、基材的局限性以及电晕处理和表面张力等问题，但仍存在 以下一些技术难点亟待解决：1)、干燥时间仍是水性油墨应用中最重要的问题，除非印刷机 配有足够的干燥设备，否则印刷速度将受其约束，这也是影响水性油墨取代溶剂型油墨进 程快慢的最重要的因素之一；2)、水性油墨的抗水性能有待进一步提高；3)、水性油墨在冷 冻食品包装上的应用仍不具有溶剂型油墨的耐性，即其耐低温性能还需要进一步改善。
[0006] 本发明人锐意研宄后发现：环氧树脂分子结构中具有的环氧端基、羟基及醚键等 极性基团，它们的存在使环氧树脂分子与相邻界面产生电磁吸附或化学键作用，赋予环氧 树脂涂膜与纸张、塑料、金属、木材、混凝土等基材表面能产生很强的粘结力；另一方面，双 酚A环氧树脂分子中的两个苯环与一个亚丙基对亲水的羟基与醚键具有屏蔽作用，从而保 证了整个干燥膜的耐水性，其固化成膜后，由于分子结构中含有稳定的苯环和醚键，分子结 构又较为紧密，因此对化学介质具备较好的稳定性。而且水性环氧树脂基连结料易于制备， 通过对环氧树脂基材、固化剂以及各种改性剂和助剂的合理选择，就可以制备出性能各异 的水性环氧树脂。
[0007] 基于上述发现，本发明选取双酚A型环氧树脂作为水性油墨连结料基体树脂，提 供一种工艺简单，环境友好的基于水性环氧树脂的水性油墨的制备方法，以改善目前水性 油墨普遍存在的干燥速度缓慢、时间长、抗水性较差的问题。
[0008] 具体来说，针对现有技术的不足，本发明提供了如下技术方案：
[0009] 本发明提供一种水性环氧树脂基连结料，其特征在于，其采用含有下述组分的原 料制成：
[0010] 封端双酚A型环氧树脂41-75重量份，经2, 6-甲苯二异氰酸酯改性的改性双酚A 型环氧树脂20-36重量份和亲水剂二羟甲基丙酸4-6重量份。
[0011] 优选的，上述连结料中，其采用包含下述组分的原料制成：
[0012] 封端双酚A型环氧树脂41-59重量份，经2, 6-甲苯二异氰酸酯改性的改性双酚A 型环氧树脂20-30重量份和亲水剂二羟甲基丙酸4-6重量份。
[0013] 优选的，上述连结料中，所述封端双酚A型环氧树脂采用含有下述组分的原料制 成：双酷A型环氧树脂8_15重量份，胺类固化剂10-18重量份，中和剂8_15重量份，和苯基 缩水甘油酿15 -27重量份；
[0014] 所述改性双酚A型环氧树脂用含有下述组分的原料制成：双酚A型环氧树脂 12-21重量份，和2, 6-甲苯二异氰酸酯8-15重量份。
[0015] 优选的，上述连结料中，所述封端双酚A型环氧树脂采用含有下述组分的原料制 成：双酷A型环氧树脂8_12重量份，胺类固化剂10-15重量份，中和剂8_10重量份，和苯基 缩水甘油酿15 -22重量份；
[0016] 所述改性双酚A型环氧树脂用含有下述组分的原料制成：双酚A型环氧树脂 12-18重量份，和2, 6-甲苯二异氰酸酯8-12重量份。
[0017] 优选的，上述连结料中，所述封端双酚A型环氧树脂采用含有下述组分的原料制 成：双酷A型环氧树脂8_10重量份，胺类固化剂10-12重量份，中和剂8_10重量份和苯基 缩水甘油酿15 -18重量份；
[0018] 所述改性双酚A型环氧树脂用含有下述组分的原料制成：双酚A型环氧树脂 12-15重量份和2, 6-甲苯二异氰酸酯8-10重量份。
[0019] 优选的，上述连结料中，所述双酚A型环氧树脂的总重量与亲水剂的重量比例为 (4-6) :1，优选为（4.4-5) :1。
[0020] 优选的，上述连结料中，所述胺类固化剂选自三乙烯四胺或二乙烯三胺。
[0021] 优选的，上述连结料中，所述中和剂为酸，优选为乙酸。
[0022] 优选的，上述连结料为接枝共聚物。
[0023] 优选的，上述连结料的初干性为10_20mm，优选为l〇-14mm。
[0024] 优选的，上述连结料中，所述封端双酚A型环氧树脂通过包括下述步骤的方法制 备得到：
[0025] (1)将双酚A型环氧树脂与胺类固化剂混合，在85-95?反应，得到胺封端的环氧 树脂加成物；
[0026] (2)将胺封端的环氧树脂加成物与苯基缩水甘油醚混合，在60_70°C反应，加入中 和剂，调节PH为中性，得到封端双酚A型环氧树脂。
[0027] 优选的，上述连结料中，所述改性双酚A型环氧树脂通过包括下述步骤的方法制 备得到：
[0028] 将双酚A型环氧树脂与2, 6-甲苯二异氰酸酯混合，在80_90°C反应，得到改性双酚 A型环氧树脂。
[0029] 优选的，上述连结料中，所述连结料通过包含下述步骤的方法制得：
[0030] (1)将双酚A型环氧树脂与胺类固化剂混合，在85-95?反应，得到胺封端的环氧 树脂加成物；
[0031] (2)将胺封端的环氧树脂加成物与苯基缩水甘油醚混合，在60-70°C反应，加入中 和剂，调节PH为中性，得到封端双酚A型环氧树脂；
[0032] (3)将双酚A型环氧树脂与2, 6-甲苯二异氰酸酯混合，在80-90°C反应得到改性 双酚A型环氧树脂，将温度降低至40-50°C，添加亲水剂和有机溶剂进行反应；
[0033] (4)将封端双酚A型环氧树脂和步骤（3)所得产物混合后，形成所述水性环氧树脂 基连结料。
[0034] 本发明还提供一种上述连结料的制备方法，包括下述步骤：
[0035] (1)将双酚A型环氧树脂与胺类固化剂混合，在85-95?反应，得到胺封端的环氧 树脂加成物；
[0036] (2)将胺封端的环氧树脂加成物与苯基缩水甘油醚混合，在60_70°C反应，加入中 和剂，调节PH为中性，得到封端双酚A型环氧树脂；
[0037] (3)将双酚A型环氧树脂与2, 6-甲苯二异氰酸酯混合，在80_90°C反应得到改性 双酚A型环氧树脂，将温度降低至40-50°C，添加亲水剂和有机溶剂进行反应；
[0038] (4)将封端双酚A型环氧树脂和步骤（3)所得产物混合后，形成所述水性环氧树脂 基连结料。
[0039] 优选的，上述制备方法中，在步骤（3)中添加有机溶剂后，包括下述两个升温步 骤：
[0040] (1)升温至 65-70°C，反应 15-30min ;
[0041] (2)再次升温至80-90 °C，反应2-3小时。
[0042] 优选的，上述制备方法中，所述有机溶剂为四氢呋喃。
[0043] 本发明还提供一种水性油墨，其特征在于，其采用含有下述组分的原料制得：
[0044] 上述连结料65-117重量份，颜料30-54重量份，水性蜡5-9重量份，有机溶剂 12-21重量份，消泡剂1-3重量份和水60-105重量份。
[0045] 优选的，上述有机溶剂选自乙二醇乙醚、乙二醇丁醚或乙二醇异丙醚，优选为乙二 醇丁醚。
[0046] 优选的，上述水性油墨中，所述水性油墨采用含有下述组分的原料制得：
[0047] 上述连结料65-95重量份，颜料30-45重量份，水性蜡5-7重量份，有机溶剂12-18 重量份，消泡剂1-3重量份和水60-90重量份，所述有机溶剂选自乙二醇乙醚、乙二醇丁醚 或乙二醇异丙醚，优选为乙二醇丁醚。
[0048] 本发明还提供上述连结料或上述油墨在凹版印刷材料的应用。
[0049] 上述水性油墨中，所述消泡剂可用市场上常用的消泡剂，如有机硅氧烷类、聚醚 类、聚醚改性有机硅类、矿物油类等。
[0050] 优选的，上述水性油墨中，所述消泡剂为硅烷类消泡剂，优选为有机聚硅氧烷消泡 剂。
[0051] 优选的，上述水性油墨中，所述颜料选自大红色浆或酞菁蓝。
[0052] 本发明还提供上述连结料或上述水性油墨在凹版印刷材料技术领域的应用。
[0053] 此外，本发明不仅适用于大红色浆或酞菁蓝颜料，还适用于单偶氮红、双偶氮黄、 酞菁绿等其他适用于制备油墨的颜料。
[0054] 本发明的优点是：本发明所制备的水性油墨对环境无污染，对人体健康无影响，安 全性好，墨性稳定，耐水性能优异，在吸水20小时，甚至80小时后，墨膜重量趋势不发生变 化，没有发生分解。
【附图说明】
[0055] 图1为实施例一所制备的水性