固化性树脂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种粘合性优异的固化性树脂组合物。本发明的固化性树脂组合物含有：一分子中具有至少2个硅原子键合氢原子以及至少1个芳基且平均聚合度超过10的直链状有机聚硅氧烷(A)、1分子中具有至少3个链烯基以及至少1个芳基的支链状有机聚硅氧烷(B)、以及氢化硅烷化反应用催化剂(C)，含有上述直链状有机聚硅氧烷(A)以及上述支链状有机聚硅氧烷(B)的总硅氧烷单元中二苯基硅氧烷单元的比例为10摩尔％以上。
【专利说明】
固化性树脂组合物
技术领域
[0001 ]本发明设及一种固化性树脂组合物。 现有技术
[0002] W往，已知一种含娃树脂的固化性树脂组合物，其例如作为光半导体密封用组合 物使用。
[0003] 例如，专利文献1中记载了，"一种固化性有机聚硅氧烷组合物，其至少包含：（A) - 分子中具有至少3个链締基，且娃原子键合全部有机基中的至少30摩尔％为芳基的支链状 有机聚硅氧烷；（B)分子链两末端被二有机氨甲娃烷氧基封端，并具有芳基的直链状有机聚 硅氧烷{相对于(A)成分中的链締基1摩尔，本成分中的娃原子键合氨原子量为0.5~2摩 尔};(C) 一分子中具有至少3个二有机氨甲娃烷氧基，且娃原子键合全部有机基中的至少15 摩尔％为芳基的支链状有机聚硅氧烷{相对于上述(B)成分与本成分中所含的二有机氨甲 娃烷氧基的合计量，本成分中的二有机氨甲娃烷氧基量为1~20摩尔％ };W及化)氨化硅烷 化反应用催化剂(促进本组合物固化的量r ([权利要求1 ])。
[0004] 另外，专利文献1的[实施例]所记载的实施例1及3中，作为(B)分子链两末端被二 有机氨甲娃烷氧基封端，并具有芳基的直链状有机聚硅氧烷，使用聚合度为1的直链状有机 聚硅氧烷。
[0005] 此外，专利文献2中记载了，"一种氨化硅烷化反应固化性有机聚硅氧烷组合物，其 特征在于：由（A)二苯基硅氧烷单元为总硅氧烷单元的5摩尔％ ^下，分子中全部娃原子键 合有机基的至少20摩尔％为苯基，每1分子具有至少2个娃原子键合链締基的甲基苯基链締 基聚硅氧烷；（B)二苯基硅氧烷单元为总硅氧烷单元的5摩尔％ ^下，分子中全部娃原子键 合有机基的至少20摩尔％为苯基，每一分子具有至少2个娃原子键合氨原子的甲基苯基氨 聚硅氧烷；W及(C)氨化硅烷化反应催化剂组成，且本组合物中二苯基硅氧烷单元为总娃氧 烧单元的5摩尔％ W下"（[权利要求1 ])。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[000引专利文献1:日本特开2010-001336号公报
[0009] 专利文献2:日本特表2012-507582号公报
【发明内容】
[0010] 发明所要解决的课题
[0011] 近年来，对含娃树脂的固化性树脂组合物所要求的性能等级不断提高，尤其要求 对粘附物具有更加良好的粘合性。
[0012] 本发明人等对专利文献1及2所公开的"固化性有机聚硅氧烷组合物"进行研究，结 果可知根据粘附物种类、固化后的环境，固化物的粘合性并不充分。
[0013] 因此，本发明的课题在于提供一种对粘附物的粘合性良好的固化性树脂组合物。
[0014] 用于解决课题的手段
[0015] 为了解决上述课题，本发明人等进行了专屯、研究，结果发现，通过使用如下固化性 树脂组合物，从而对各种粘附物的粘合性变得良好，完成了本发明，所述固化性树脂组合物 含有具有特定官能团且平均聚合度超过10的直链状有机聚硅氧烷、与具有特定官能团的支 链状有机聚硅氧烷，使总硅氧烷单元中二苯基硅氧烷单元的比例为10摩尔％ W上。
[0016] 目P，本发明人等发现，通过W下构成，可解决上述课题，
[0017] [ 1 ] -种固化性树脂组合物，其含有：
[0018] 1分子中具有至少2个娃原子键合氨原子W及至少1个芳基，且平均聚合度超过10 的直链状有机聚硅氧烷(A);
[0019] 1分子中具有至少3个链締基W及至少1个芳基的支链状有机聚硅氧烷(B); W及
[0020] 氨化硅烷化反应用催化剂(C)，
[0021] 包含上述直链状有机聚硅氧烷(A)W及上述支链状有机聚硅氧烷(B)的总硅氧烷 单元中二苯基硅氧烷单元的比例为10摩尔％ W上。
[0022] [2巧日[1]所述的固化性树脂组合物，分子量为150~1200的环状有机硅氧烷的含 量的合计为7.5质量％ W下。
[0023] [3巧日[1]或[2]所述的固化性树脂组合物，上述直链状有机聚硅氧烷(A)的平均聚 合度超过30。
[0024] [4巧日[1]~[3]中任一项所述的固化性树脂组合物，上述支链状有机聚硅氧烷(B) 是下述平均单元式(4)所表示的有机聚硅氧烷，
[002引（R3Si03/2)a(R32Si02/2)b(R33Si01/2)c(Si04/2)d(Xl0l/2)e…（4)
[00%](式(4)中，各R3独立地为取代或未取代的一价控基;但是，1分子中，R3的至少3个为 链締基，R3的至少1个为芳基；
[0027]式(4)中，XI为氨原子或烷基；
[00巧]式(4)中，a为正数，b为0或正数，C为0或正数，d为0或正数，e为0或正数，且b/a为0 ~10范围内的数，c/a为0~0.50范围内的数，d/(a+b+c+d)为0~0.3范围内的数，e/(a+b+c+ d)为0~0.4范围内的数）。
[0029] [5巧日[1]~[4]中任一项所述的固化性树脂组合物，其进一步含有下述式(6)所表 示的直链状有机聚硅氧烷(G)，
[0030] HR22SiO(R22SiO)kSiR2 抽…（6)
[0031] (式(6)中，各R2独立地为烷基、芳基、径基或者烷氧基，R2的至少1个为芳基，
[0032] 式(6)中，k为1~5的正数）。
[0033] [6巧日[1]~[5]中任一项所述的固化性树脂组合物，其是光半导体元件密封用组 合物。
[0034] 发明效果
[0035] 根据本发明，可提供一种对粘附物的粘合性良好的固化性树脂组合物。
【具体实施方式】
[0036] W下，对本发明进行详细说明。
[0037] W下所记载的构成要件的说明基于本发明的代表性实施方式而展开，但本发明并 不限定于运样的实施方式。
[0038] 另外，本说明书中使用"~"表示的数值范围是指~"前后所记载的数值为下限 值及上限值所包含的范围。
[0039] 本发明的固化性树脂组合物下也称为"本发明的组合物"）含有：1分子中具有 至少2个娃原子键合氨原子W及至少1个芳基，且平均聚合度超过10的直链状有机聚硅氧烷 (A) ; 1分子中具有至少3个链締基W及至少1个芳基的支链状有机聚硅氧烷(B); W及氨化娃 烧化反应用催化剂（C)，包含上述直链状有机聚硅氧烷(A)W及上述支链状有机聚硅氧烷 (B) 的总硅氧烷单元中二苯基硅氧烷单元的比例为10摩尔％ W上。
[0040] 在此，"总硅氧烷单元"是指上述直链状有机聚硅氧烷(A)W及上述支链状有机聚 硅氧烷(B)中的硅氧烷单元，在含有作为可选成分的低粘度有机聚硅氧烷(D)和/或直链状 有机聚硅氧烷(G)时，还包含运些成分的硅氧烷单元。
[0041] 在本发明中，通过含有上述直链状有机聚硅氧烷(A)、上述支链状有机聚硅氧烷 (B)W及上述氨化硅烷化反应用催化剂(C)，并使总硅氧烷单元中二苯基硅氧烷单元的比例 为10摩尔％ ^上，从而对粘附物的粘合性变得良好。
[0042 ]详细情形尚不明确，但本发明人等如下推测。
[0043] 即可W认为是因为，由于上述直链状有机聚硅氧烷(A)的平均聚合度超过10,因此 固化物产生初性，另外，由于总硅氧烷单元中二苯基硅氧烷单元的比例为10摩尔％^上，因 此会产生31-31相互作用，固化物被赋予强初性及粘合性。
[0044] 接着，对本发明的组合物所含的各成分进行详细说明。
[0045] [直链状有机聚硅氧烷(A)]
[0046] 直链状有机聚硅氧烷(A)是1分子中具有至少2个娃原子键合氨原子W及至少1个 芳基，且平均聚合度超过10的直链状有机聚硅氧烷。
[0047] 直链状有机聚硅氧烷(A)对后述支链状有机聚硅氧烷(B)的链締基进行加成反应 (氨化硅烷化反应）。此时，由于直链状有机聚硅氧烷(A)具有至少2个娃原子键合氨原子 (Si-H)，因此可作为支链状有机聚硅氧烷(B)彼此的交联剂发挥功能。
[004引基于固化物的粘合性更优异W及操作性也良好运样的理由，直链状有机聚硅氧烷 (A)的平均聚合度优选为超过30，更优选为超过30且1，000 W下，进一步优选为超过30且500 W下。
[0049] 另外，在本说明书中，直链状有机聚硅氧烷的平均聚合度等于该直链状有机聚娃 氧烧中的娃原子数减去位于两末端的2个娃原子数所得的数。
[0050] 例如，直链状有机聚硅氧烷(A)为后述式（1)所表示的有机聚硅氧烷时，其平均聚 合度为式(1)中n所表示的值。
[0051] 另外，后述式(6)所表示的直链状有机聚硅氧烷(G)的平均聚合度为式(6)中k所表 示的值。
[0052] 此外，从所获得的固化物因光的折射、反射、散射等而产生的衰减小考虑，直链状 有机聚硅氧烷(A)优选具有至少1个芳基，且娃原子键合全部有机基中的至少30摩尔％为芳 基，更优选至少40摩尔％为芳基。
[0053] 作为该芳基，例如可举出苯基、甲苯基、二甲苯基等碳原子数6~18的芳基，优选为 苯基。
[0054] 作为直链状有机聚硅氧烷(A)中的与娃原子键合的基团，例如可举出不具有脂肪 族不饱和基团的取代或未取代的一价控基，例如具体可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正 下基、异下基、仲下基、叔下基、各种戊基、各种己基、各种辛基、各种癸基、环戊基、环己基等 碳原子数1~18的烷基;苯基、甲苯基、二甲苯基等碳原子数6~18的芳基;苯甲基、苯乙基等 碳原子数7~18的芳烷基;3-氯丙基、3,3,3-=氣丙基等碳原子数1~18的面代烷基等。
[0055] 在本发明中，基于使固化物具有强初性的理由，优选直链状有机聚硅氧烷(A)所具 有的娃原子键合氨原子仅为2个，更优选仅两末端具有娃原子键合氨原子的形态。
[0056] 作为运样的直链状有机聚硅氧烷(A)，优选分子链两末端被二有机氨甲娃烷氧基 封端的直链状有机聚硅氧烷，例如可举出下述式(1)所表示的有机聚硅氧烷。
[0057] HRi2SiO(Ri2SiO)nSiRi 抽…（1)
[0058] 式（1)中，各Ri独立地为不具有脂肪族不饱和键的取代或未取代的一价控基。作为 Ri的一价控基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正下基、异下基、仲下基、叔下基、各 种戊基、各种己基、各种辛基、各种癸基、环戊基、环己基等碳原子数1~18的烷基；苯基、甲 苯基、二甲苯基等碳原子数6~18的芳基;苯甲基、苯乙基等碳原子数7~18的芳烷基;3-氯 丙基、3,3,3-=氣丙基等碳原子数1~18的面代烷基等，其中优选为碳原子数1~18的烷基， 更优选为甲基（W下有时W "Me"表示）。
[0化9]另外，Ri的至少1个为芳基，优选至少30摩尔％为芳基，更优选至少40摩尔％为芳 基。芳基为碳原子数6~18的芳基，优选为苯基下有时W"Ph"表示）。
[0060] 式（1)中，n为平均值超过10的正数，优选为超过30的正数，更优选为超过30且1， 000W下的正数，进一步优选为超过30且500W下的正数。若n为10W下的正数，则固化物的 粘合性变差，若n在上述范围内，则固化物的粘合性优异。
[0061] 基于使固化物易产生初性运样的理由，直链状有机聚硅氧烷(A)的重均分子量 (Mw)优选为 500~1，000,000,更优选为 1,000~150,000。
[0062] 另外，在本发明中，重均分子量是由W氯仿为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)得到的 聚苯乙締换算的重均分子量。
[0063] 此外，直链状有机聚硅氧烷(A)在25°C下的粘度优选为20~l，000,000m化? S，更 优选为200~100,000111化? S。
[0064] 另外，在本发明中，粘度是依据JIS K7117-1的4.1(布鲁克菲尔德旋转粘度计），在 25°C下测定的。
[0065] <直链状有机聚硅氧烷(A)的制造方法(其1)〉
[0066] 作为直链状有机聚硅氧烷(A)的制造方法，并无特殊限定，例如可举出如下的方 法:使1分子中具有2个W上硅烷醇基的有机聚硅氧烷(al)、与具有键合于娃原子的氨原子 的二硅氧烷(a2)进行反应，作为副产物具有水化2〇)，W任意的方式使通过该反应而残留的 硅烷醇基进行脱水缩合，从而获得上述直链状有机聚硅氧烷(A)作为主产物。
[0067] 此时，例如可通过iH-醒R进行反应追踪，确认来自于有机聚硅氧烷(al)所具有的 硅烷醇基的峰的消失，或者来自于反应中所使用的成分W外的成分的峰的出现，由此已获 得包含主产物即直链状有机聚硅氧烷(A)W及副产物的反应生成物，从而结束反应。
[0068] 作为上述反应中所使用的有机聚硅氧烷(al)，例如可举出下述式(2)所表示的有 机聚硅氧烷，此外，作为二硅氧烷(a2 )，例如可举出下述式(3)所表示的二硅氧烷。
[0069] 册（Ri2Si0)mH...(2)
[0070] HRisSiOSiRi 抽…（3)
[0071] 另外，式(2)及式(3)中，Ri与上述Ri同义。并且，式(2)中m为上述nW下的正数。
[0072] 上述制造方法中，例如用来自于式(3)的二硅氧烷(曰2)的-SiRisH，对式(2)的有机 聚硅氧烷(al)所具有的硅烷醇基的一部分进行封端，使残留硅烷醇基进行缩合，从而高分 子化。因此，直链状有机聚硅氧烷(A)的平均聚合度会依赖于二硅氧烷(a2)的渗合量。
[0073] 上述反应优选通过揽拌进行。揽拌时，优选例如在50~65°C的溫度范围内进行加 热，此外揽拌时间(反应时间)优选为例如1~5小时。
[0074] <直链状有机聚硅氧烷(A)的制造方法(其2)〉
[0075] 作为直链状有机聚硅氧烷(A)的其他制造方法，例如在分子链末端封端剂(例如， 1，1，3,3-四甲基二硅氧烷)与聚合催化剂(例如，氨氧化钟、二甲基硅烷醇钟、氨氧化四甲锭 或二甲基硅烷醇四甲锭)存在的条件下对环状甲基苯基硅氧烷低聚物加热，进行平衡聚合， 对聚合催化剂进行中和或热分解，接着，在加热减压的条件下除去作为副产物而产生的后 述环状有机硅氧烷(例如，1，3,5-S甲基-1，3,5-S苯基环S硅氧烷W及1，3,5,7-四甲基- 1，3,5,7-环四苯基环四硅氧烷），从而可制得。
[0076] <环状有机硅氧烷〉
[0077] 基于对粘附物的粘合性变得更加良好的理由，优选分子量为150~1200的环状有 机硅氧烷的含量合计为7.5质量％ ^下，更优选实质上不含有所述环状有机硅氧烷。因此， 作为直链状有机聚硅氧烷(A)的制造方法，优选采用上述直链状有机聚硅氧烷(A)的制造方 法巧1)。
[0078] 在此，作为环状有机硅氧烷，例如可举出下述式(I)所表示的化合物。
[0079] Ri2Si〇2/2V..(I)
[0080] 式（I)中，各Ri独立地为不具有脂肪族不饱和键的取代或未取代的一价控基，与上 述式(1)中的Ri同义，Ri的至少1个为芳基。
[0081 ]另外，式（I)中，P为3~6的整数。
[0082] 作为式（I)所表示的化合物，例如可举出1，3,5-S甲基-1，3,5-S苯基环S娃氧 烧、1，3,5,7-四甲基-1，3,5,7-四苯基环S硅氧烷等。
[0083] [支链状有机聚硅氧烷(B)]
[0084] 支链状有机聚硅氧烷(B)是1分子中具有至少3个链締基W及至少1个芳基的支链 状有机聚硅氧烷。
[0085] 作为该链締基，例如可举出乙締基、締丙基、下締基、戊締基、己締基、辛締基等碳 原子数2~18的链締基，优选为乙締基下有时W "Vi"表示）。
[0086] 1分子中的链締基优选为2~12质量％，更优选为3~10质量％。
[0087] 此外，支链状有机聚硅氧烷(B)优选具有至少1个芳基，娃原子键合全部有机基中 的至少30摩尔％为芳基，更优选至少40摩尔％为芳基。
[0088] 作为该芳基，例如可举出苯基、甲苯基、二甲苯基等碳原子数6~18的芳基，优选为 苯基。
[0089] 由此，所获得的固化物因光的折射、反射、散射等而产生的衰减变小，且与同样具 有芳基的直链状有机聚硅氧烷(A)的相容性优异，浑浊等得到抑制，固化物的透明性优异。
[0090] 作为支链状有机聚硅氧烷(B)中其他键合于娃原子的基团，例如可举出除链締基 及芳基W外的取代或未取代的一价控基，例如具体可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正下 基、异下基、仲下基、叔下基、各种戊基、各种己基、各种辛基、各种癸基、环戊基、环己基等碳 原子数1~18的烷基;苯甲基、苯乙基等碳原子数7~18的芳烷基；W及3-氯丙基、3,3,3-S 氣丙基等碳原子数1~18的面代烷基等;作为其他少量的基团，可具有娃原子键合径基、娃 原子键合烷氧基。作为该烷氧基，例如可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、下氧基等。
[0091] 运样的支链状有机聚硅氧烷(B)优选为下述平均单元式(4)所表示的有机聚娃氧 烧。
[0092] (R3Si〇3/2)a(R32Si〇2/2)b(R33Si01/2)c(Si〇4/2)d(Xl〇l/2)e…（4)
[0093] 式(4)中，各R3独立地为取代或未取代的一价控基。作为该一价控基，例如可举出 甲基、乙基、正丙基、异丙基、正下基、异下基、仲下基、叔下基、各种戊基、各种己基、各种辛 基、各种癸基、环戊基、环己基等碳原子数1~18的烷基；乙締基、締丙基、下締基、戊締基、己 締基、辛締基等碳原子数2~18的链締基;苯基、甲苯基、二甲苯基等碳原子数6~18的芳基； 苯甲基、苯乙基等碳原子数7~18的芳烷基;3-氯丙基、3,3,3-=氣丙基等碳原子数1~18的 面代烷基等。
[0094] 但是，1分子中R3的至少3个为链締基，作为链締基的R3优选为2~12质量％的量，更 优选为3~10质量％。
[00M] 此外，1分子中R3的至少1个为芳基，优选全部R3中的至少30摩尔％为芳基，更优选 至少40摩尔％为芳基。
[0096] 式（4)中，XI为氨原子或烷基。作为该烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙 基、正下基、异下基、仲下基、叔下基、各种戊基、各种己基、各种辛基、各种癸基、环戊基、环 己基等碳原子数1~18的烷基，优选为甲基。
[0097] 式(4)中，a为正数，b为0或正数，C为0或正数，d为0或正数，e为0或正数，且b/a为0 ~10范围内的数，c/a为0~0.50范围内的数，d/(a+b+c+d)为0~0.3范围内的数，e/(a+b+c+ d)为0~0.4范围内的数。
[009引支链状有机聚硅氧烷(B)的重均分子量(Mw)优选为1，000~300,000,更优选为1， 000~100,000。
[0099] 此外，支链状有机聚硅氧烷(B)为非常粘稠的半固体状物或固体状物，难W测定粘 度。因此，不同于后述低粘度有机聚硅氧烷(D)，也难W依据JIS K7117-1的4.1(布鲁克菲尔 德旋转粘度计），在25 °C下测定粘度。
[0100] 支链状有机聚硅氧烷(B)的含量优选为具有娃原子键合氨原子的直链状有机聚娃 氧烧(A)(本发明的组合物含有具有娃原子键合氨原子的有机聚硅氧烷(例如后述的直链状 有机聚硅氧烷(G))时，还包含该有机聚硅氧烷。W下同样）的娃原子键合氨原子、与支链状 有机聚硅氧烷(B)的链締基的摩尔比下也简写成"Si-H/Si-Vi摩尔比"）满足0.5~5.0的 量，更优选为满足0.5~2.0的量，进一步优选为满足0.5~1.5的量。
[0101] 若Si-H/Si-Vi摩尔比在该范围内，则本发明的组合物的固化性优异，且固化物的 粘合性也更加优异。
[0102] [氨化硅烷化反应用催化剂(C)]
[0103] 本发明的组合物中所含有的氨化硅烷化反应用催化剂(C)与直链状有机聚硅氧烷 (A) -同使用，作为促进对支链状有机聚硅氧烷(B)的链締基进行加成反应(氨化硅烷化反 应)的催化剂而发挥功能。
[0104] 作为氨化硅烷化反应用催化剂(C)，可使用现有周知的催化剂，例如可举出销类催 化剂、锭类催化剂、钮类催化剂等，优选为销类催化剂。作为销类催化剂的具体例，可举出氯 销酸、氯销酸-締控配位化合物、氯销酸-二乙締基四甲基二硅氧烷配位化合物、氯销酸-醇 配位化合物、销的二酬配位化合物、销二乙締基四甲基二硅氧烷配位化合物等，可单独使用 运些中的一种，也可W同时使用巧巾W上。
[0105] 氨化硅烷化反应用催化剂(C)的含量为催化剂量，基于本发明的组合物的固化性 优异运样的理由，优选相对于上述直链状有机聚硅氧烷(A)及支链状有机聚硅氧烷(B)的合 计100质量份，为0.00001~0.1质量份，更优选为0.0001~0.01质量份。
[0106] [低粘度有机聚硅氧烷(D)]
[0107] 本发明的组合物优选含有在25°(：下的粘度为50,000111化-8^下的低粘度有机聚 硅氧烷(D)。通过含有低粘度有机聚硅氧烷(D)，固化物对粘附物的粘合性更加优异。认为运 是因为，通过低粘度化赋予晓性，难W产生裂纹等。
[0108] 基于固化物的粘合性进一步优异运样的理由，低粘度有机聚硅氧烷(D)在25°C下 的粘度优选为1，〇〇〇~30,000mPa ? S。
[0109] 作为低粘度有机聚硅氧烷(D)，若为25°C下的粘度为50,000mPa ? sW下的有机聚 硅氧烷，则无特殊限定，但优选为1分子中具有至少3个链締基的支链状有机聚硅氧烷。
[0110] 作为运样的低粘度有机聚硅氧烷(D)的具体例，可举出下述平均单元式(5)所表示 的有机聚硅氧烷。
[0111] (R4Si〇3/2)f(R42Si〇2/2)g(R43Si01/2)h(Si〇4/2)i(X2〇l/2)j…巧）
[0112] 式(5)中，各R4独立地为取代或未取代的一价控基。作为该一价控基，例如可例示 甲基、乙基、正丙基、异丙基、正下基、异下基、仲下基、叔下基、各种戊基、各种己基、各种辛 基、各种癸基、环戊基、环己基等碳原子数1~18的烷基；乙締基、締丙基、下締基、戊締基、己 締基、辛締基等碳原子数2~18的链締基;苯基、甲苯基、二甲苯基等碳原子数6~18的芳基； 苯甲基、苯乙基等碳原子数7~18的芳烷基;3-氯丙基、3,3,3-=氣丙基等碳原子数1~18的 面代烷基等。
[0113] 但是，优选1分子中的至少3个R4为链締基。此外，优选1分子中全部R4的10摩尔％ W 上且小于40摩尔％为芳基。
[0114] 式（5)中，X2为氨原子或烷基。作为该烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙 基、正下基、异下基、仲下基、叔下基、各种戊基、各种己基、各种辛基、各种癸基、环戊基、W 及环己基等碳原子数1~18的烷基，优选为甲基。
[011日]式(5)中，f为正数，g为0或正数，h为0或正数，i为0或正数，j为0或正数，且g/f为0 ~10范围内的数，Vf为超过0.50且5W下的范围内的数，i/(f+g+h+i)为0~0.3范围内的 数，j / (f+g+h+ i)为0~0.4范围内的数。
[0116] 低粘度有机聚硅氧烷(D)的重均分子量(Mw)优选为500~50，000，更优选为1，000 ~30,000。
[0117] 此外，作为可选成分的低粘度有机聚硅氧烷(D)的含量并无特殊限定，例如相对于 上述直链状有机聚硅氧烷(A)W及支链状有机聚硅氧烷(B)的合计100质量份，优选为5~50 质量份，更优选为10~30质量份。
[011引[固化迟延剂化）]
[0119] 本发明的组合物可W进一步含有固化迟延剂化）。固化迟延剂是用于调整本发明 的组合物的固化速度、作业可用时间的成分，例如可举出3-甲基-1-下烘-3-醇、3,5-二甲 基-1-己烘-3-醇、苯基下烘醇、1-乙烘基-1-环己醇等具有碳-碳=键的醇衍生物；3-甲基- 3-戊締-1-烘、3,5-二甲基-3-己締-1-烘等締烘化合物；四甲基四乙締基环四硅氧烷、四甲 基四己締基环四硅氧烷等含有链締基的低分子量硅氧烷；甲基-=(3-甲基-1-下烘-3-氧） 硅烷、乙締基-=(3-甲基-1-下烘-3-氧)硅烷等含有烘控的硅烷等;可单独使用它们中的一 种，也可W同时使用巧巾W上。
[0120] 作为可选成分的固化迟延剂化)的含量可根据本发明的组合物的使用方法等适当 选择，例如相对于上述直链状有机聚硅氧烷(A)W及支链状有机聚硅氧烷(B)的合计100质 量份，优选为0.00001~0.1质量份，更优选为0.0001~0.01质量份。
[0121] [增粘剂(F)]
[0122] 本发明的组合物可W进一步含有增粘剂(F)。
[0123] 作为增粘剂(F)，例如可举出硅烷偶联剂，作为硅烷偶联剂的具体例，可举出氨基 硅烷、乙締基硅烷、环氧硅烷、甲基丙締酸硅烷、异氯酸醋硅烷、亚氨基硅烷、它们的反应物、 通过它们与聚异氯酸醋反应而获得的化合物等，优选为环氧硅烷。
[0124] 作为环氧硅烷，若为具有环氧基与烷氧基甲娃烷基的化合物，则无特殊限定，例如 可举出丫-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、丫-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、丫- 环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、e-(3,4环氧环己基）乙基甲基二甲氧基硅烷等二烧氧 基环氧硅烷；丫 -环氧丙氧基丙基二甲氧基硅烷、0-(3,4环氧环己基）乙基二甲氧基硅烷等 二烷氧基环氧硅烷等。
[0125] 此外，增粘剂(F)例如可为上述环氧硅烷的脱水缩合物，例如可举出使丫-环氧丙 氧基丙基=甲氧基硅烷与苯基=甲氧基硅烷与1,3-二乙締基-1,1，3,3-四甲基二硅氧烷进 行脱水缩合而得的环氧硅烷脱水缩合物。
[0126] 作为可选成分的增粘剂(F)的含量并无特殊限定，相对于上述直链状有机聚娃氧 烧(A)W及支链状有机聚硅氧烷(B)的合计100质量份，优选为0.5~10质量份，更优选为1~ 5质量份。
[0127] [直链状有机聚硅氧烷(G)]
[01%]本发明的组合物可W进一步含有不同于上述直链状有机聚硅氧烷(A)的、下述式 (6)所表示的直链状有机聚硅氧烷(G)。
[0129] HR22SiO(R22SiO)kSiR2 抽…（6)
[0130] 式(6)中，各R2独立地为烷基、芳基、径基(-OH)或者烷氧基，R2的至少1个为芳基。
[0131] 作为R2的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正下基、异下基、仲下基、 叔下基、各种戊基、各种己基、各种辛基、各种癸基、环戊基、环己基等碳原子数1~18的烧 基，优选为甲基。
[0132] 作为R2的芳基，例如可举出苯基、甲苯基、二甲苯基等碳原子数6~18的芳基，优选 为苯基。
[0133] 作为R2的烷氧基，例如可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、下氧基等，优选为甲氧基。
[0134] 式(6)中，k为平均值1~5的正数，优选为1~3的正数。
[0135] 本发明的组合物通过含有平均聚合度为1~5的直链状有机聚硅氧烷(G)，从而可 提高弯曲物性。认为其原因是，本发明的组合物的结构不会过于紧密。
[0136] 作为运样的直链状有机聚硅氧烷(G)，基于可W更加提高弯曲物性运样的理由，优 选为下述式(7)所表示的有机聚硅氧烷。
[0137] HMesSiO(陆 2Si0)kSiMe 抽...（7)
[013引另外，式(6)中，k与上述k同义。
[0139] 直链状有机聚硅氧烷(G)的含量并无特殊限定，优选为上述"Si-H/Si-Vi摩尔比" 在上述范围内的量。
[0140] 在不损害本发明的目的的范围内，本发明的组合物可W进一步含有例如紫外线吸 收剂、填充剂(尤其是二氧化娃）、抗老化剂、抗静电剂、阻燃剂、粘接性赋予剂、分散剂、抗氧 化剂、消泡剂、消光剂、光稳定剂、染料、颜料运样的添加剂。
[0141 ]运些添加剂中，优选使用二氧化娃作为填充剂。
[0142] 另外，作为上述二氧化娃的种类，并无特殊限定，例如可举出湿式二氧化娃(含水 娃酸）、干式二氧化娃(无水娃酸）、娃酸巧、娃酸侣等。
[0143] 本发明的组合物的制造方法并无特殊限定，例如可举出通过将上述必需成分及可 选成分混合来进行制造的方法。
[0144] 此外，使本发明的组合物固化，获得固化物的方法并无特殊限定，例如可举出对本 发明的组合物在80~200 °C下加热10分钟~720分钟的方法。
[0145] 本发明的组合物例如可在显示器材料、光记录介质材料、光学仪器材料、光学零件 材料、光纤材料、光电功能有机材料、半导体集成电路周边材料等领域中，例如用作粘接剂、 底漆、密封材料等。
[0146] 尤其，本发明的组合物的粘合性优异，其固化物显示出良好透明性及高折射率，因 此可适当用作光半导体密封用组合物。
[0147] 可使用本发明的组合物的光半导体并无特殊限定，例如可举出发光二极管(LED)、 有机电致发光元件(有机化)、激光二极管、LED阵列等。
[0148] 作为光半导体密封用组合物，本发明的组合物的使用方法例如可举出W下方法： 对光半导体赋予本发明的组合物，对赋予有本发明的组合物的光半导体进行加热，使本发 明的组合物固化。
[0149] 此时，赋予本发明的组合物并使其固化的方法并无特殊限定，例如可举出使用分 配器的方法、灌封法、丝网印刷、传递成型、注射成型等。
[0150] 实施例
[0151] W下举出实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于此。
[0152] [Si-H系有机聚硅氧烷的制造]
[0153] <直链状有机聚硅氧烷A1〉
[0154] 在附带有揽拌机W及回流冷凝管的烧瓶中投入下述式(8)所表示的具有硅烷醇基 的直链状有机聚硅氧烷lOOgW及S氣甲横酸O.lg，揽拌并W70°C进行加热，当聚合物达到 目标粘度时，加入甲苯lOOg，水洗除去酸后，获得下述式(9)所表示的两末端硅烷醇聚合物。 在该聚合物中投入1，1，3,3-四甲基二硅氧烷lOgW及S氣甲横酸O.lg，揽拌并W60°C加热2 小时。然后，加入甲苯150g，将生成的水排至系统外。对甲苯层水洗3次后，进行减压浓缩，获 得下述式(10)所表示的直链状有机聚硅氧烷A1。
[0155] 册(MePhSiO)巧...（8)
[0156] 册(MePhSiO)s 地...（9)
[0157] HMesSiCKMe 陆 SiO)加 SiMe 抽...（10)
[0158] <直链状有机聚硅氧烷A2〉
[0159] 除变更上述式(8)所表示的具有硅烷醇基的直链状有机聚硅氧烷脱水缩合时的目 标粘度W外，与上述同样地操作，获得下述式(11)所表示的直链状有机聚硅氧烷A2。
[0160] HMe2Si0(Me陆 SiO)i8〇SiMe抽? ? ?（ 11)
[0161] <直链状有机聚硅氧烷A3〉
[0162] 除变更上述式(8)所表示的具有硅烷醇基的直链状有机聚硅氧烷脱水缩合时的目 标粘度W外，与上述同样地操作，获得下述式(12)所表示的直链状有机聚硅氧烷A3。
[0163] HMe2Si0(Me陆 SiO)7〇SiMe 抽.-(12)
[0164] <直链状有机聚硅氧烷A4〉
[0165] 在附带有揽拌机W及回流冷凝管的烧瓶中投入甲苯200g、二氯甲基苯基硅烷 500g、W及1，1，3，3-四甲基二硅氧烷3.5g，边揽拌边用1小时滴入水lOOg，滴完后，W50°C加 热回流5小时。冷却至室溫后，加入甲苯，混合后静置，分离下层(水层），对甲苯溶液层进行3 次水洗。对残留的甲苯溶液层进行减压浓缩，获得下述式（13)所表示的直链状有机聚娃氧 烧A4。
[0166] HMe2Si0(Me陆 SiO)i〇〇SiMe抽? ? ?（ 13)
[0167] <直链状有机聚硅氧烷G1〉
[0168] 在附带有揽拌机W及回流冷凝管的烧瓶中投入二氯二苯基硅烷lOOgW及二甲基 氯硅烷化MesSiCl) 107g，边揽拌边用1小时滴入水30g，滴完后，W50°C加热回流5小时。冷却 至室溫后，加入甲苯，混合后静置，分离下层（水层），对甲苯溶液层进行3次水洗。对残留的 甲苯溶液层进行减压浓缩，获得下述式(14)所表示的直链状有机聚硅氧烷G1。
[0169] HMesSiO(陆 2Si0)SiMe2H...(14)
[0170] (直链状有机聚硅氧烷G2)
[0171] 在附带有揽拌机W及回流冷凝管的烧瓶中投入二氯二苯基硅烷lOOgW及二甲基 氯硅烷60g，边揽拌边用1小时滴入水30g，滴完后，W50°C加热回流5小时。冷却至室溫后，加 入甲苯，混合后静置，分离下层(水层），对甲苯溶液层进行3次水洗。对残留的甲苯溶液层进 行减压浓缩，获得下述式(15)所表示的直链状有机聚硅氧烷G2。
[0172] HMesSiO(陆 2SiO)2.iSiMe2H...(15)
[0173] <直链状有机聚硅氧烷G3〉
[0174] 在附带有揽拌机W及回流冷凝管的烧瓶中投入二氯甲基苯基硅烷lOOgW及二甲 基氯硅烷85g，边揽拌边用1小时滴入水30g，滴完后，W50°C加热回流5小时。冷却至室溫后， 加入甲苯，混合后静置，分离下层(水层），对甲苯溶液层进行3次水洗。对残留的甲苯溶液层 进行减压浓缩，获得下述式(16)所表示的直链状有机聚硅氧烷G3。
[0175] HMe2Si0(Me陆Si0)SiMe抽? ? ?（16)
[0176] [Si-Vi系有机聚硅氧烷的制造]
[0177] <支链状有机聚硅氧烷Bl〉
[0178] 在附带有揽拌机、回流冷凝管、投入口及溫度计的四口烧瓶中投入1,3-二乙締基- 1，1，3，3-四甲基二硅氧烷21.4g、水60g、S氣甲横酸0. Hg和甲苯200g进行混合，边揽拌边 用1小时滴入苯基S甲氧基硅烷151.5g，滴完后，加热回流1小时。冷却后分离下层，对甲苯 溶液层进行3次水洗。在水洗后的甲苯溶液层中加入5%碳酸氨钢水溶液lOOg，边揽拌边升 溫至75°C，回流1小时。冷却后分离下层，对上层的甲苯溶液层进行3次水洗。对残留的甲苯 溶液层进行减压浓缩，获得25°C下为半固体状、W下述平均单元式（17)所表示的甲基苯基 乙締基聚硅氧烷树脂即支链状有机聚硅氧烷B1。
[0179] (ViMe2SiOi/2)o'22(PhSi〇3/2)o'78...(17)
[0180] <直链状有机聚硅氧烷XI〉
[0181] 在附带有揽拌机W及回流冷凝管的烧瓶中投入下述式（18)所表示的具有硅烷醇 基的直链状有机聚硅氧烷l〇〇g、l，3-二乙締基四甲基二硅氧烷60gW及S氣甲横酸O.lg，揽 拌并W70°C加热2小时，然后加入甲苯，对甲苯层进行3次水洗后进行减压浓缩，获得下述式 (19)所表示的直链状有机聚硅氧烷XI。
[0182] 册(MePhSiO)i 地...（18)
[0183] ViMe2Si0(Me 陆 SiO)i〇SiViMe2'-(19)
[0184] [实施例1~6、比较例1~3]
[01化] < 固化性树脂组合物的制造〉
[0186] 按照下述表1所表示的量(单位:质量份)使用该表所示的成分，并使用真空揽拌机 将其混合均匀，制造固化性树脂组合物（W下也仅称为"组合物"）。另外，该表中"Si-H/Si- Vi摩尔比"如上所述。
[0187] <透射率〉
[0188] W 150°C对所制造的组合物加热2小时使其固化，获得固化物(厚度=2.0mm)。依照 JIS K 0115:2004,采用紫外-可见化V-Vis)吸光光谱测定装置（岛津制作所公司制造），对 所获得的固化物测定波长400nm的透射率(单位：％)。测定结果如下述表1所示。若透射率的 值为80 % W上，则可评为"透明性"优异。
[01例 <粘合性〉
[0190] 将所制造的组合物涂布于下述表1所示的各种基材〔聚邻苯二甲酯胺类封装（尺 寸：5mm X 5mm，深度1mm)、环氧类封装（尺寸：直径3mm，深度0.5mm)、PCT (聚对苯二甲酸环己 二甲醇醋）类封装（尺寸：5mm X 5mm，深度1.3mm)、陶瓷系封装（尺寸：直径5mm，深度0.7mm)] 上，W15(TC加热2小时，由此使其固化，制作试验体。
[0191] 另外，各例制作50个试验体。将制作的50个试验体用于W下巧巾试验，对没有确认 到固化物剥离的试验体个数进行计数。该个数越多，则可评为粘合性优异，若无法确认剥离 的试验体个数为30个W上，则可W说是实用上无问题的等级。
[0192] (热冲击试验）
[0193] 将试验体在-40°C的环境下放置30分钟后，放置于加热至100°C的热板上30分钟， 重复该处理500次，经由目视确认固化物有无剥离。
[0194] (耐湿回流试验）
[01M] 依据M化等级3进行加湿回流试验。即，将试验体在溫度60°C、湿度60%的环境下放 置40小时，使其充分吸湿后，通入260°C的IR回流炉3次（1次约6分钟），然后经由目视确认固 化物有无剥离。
[0196] [表 1]
[0197]
[019 引
[0199] 表1中各成分使用W下物质。
[0200] <Si-H 系〉
[0201 ] ?直链状有机聚硅氧烷A1:如上所述物质（娃原子键合氨原子含量:0.04质量％、 娃原子键合全部有机基中苯基含有率:48摩尔％、Mw:6500、粘度:7,000m化? S)
[0202] ?直链状有机聚硅氧烷A2:如上所述物质（娃原子键合氨原子含量:0.01质量％、 娃原子键合全部有机基中苯基含有率:49摩尔％、Mw:25000、粘度:40,000m化? S)
[0203] ?直链状有机聚硅氧烷A3:如上所述物质（娃原子键合氨原子含量:0.02质量％、 娃原子键合全部有机基中苯基含有率:49摩尔％、Mw:10000、粘度:12,000mh ? S)
[0204] ?直链状有机聚硅氧烷A4:如上所述物质（娃原子键合氨原子含量:0.02质量％、 娃原子键合全部有机基中苯基含有率:49摩尔％、Mw:20000、粘度:13,000mh ? S)
[0205] ?直链状有机聚硅氧烷G1:如上所述物质（娃原子键合氨原子含量:0.60质量％、 娃原子键合全部有机基中苯基含有率:33摩尔％ )
[0206] ?直链状有机聚硅氧烷G2:如上所述物质（娃原子键合氨原子含量:0.35质量％、 娃原子键合全部有机基中苯基含有率:52摩尔％ )
[0207] ?直链状有机聚硅氧烷G3:如上所述物质（娃原子键合氨原子含量:0.74质量％、 娃原子键合全部有机基中苯基含有率:17摩尔％ )
[020引 <Si-Vi 系〉
[0209] ?支链状有机聚硅氧烷B1:如上所述物质（乙締基含量:5.0质量％、娃原子键合全 部有机基中苯基含有率:54摩尔％、Mw: 1，500、粘度:非常粘稠的半固体状物且无法测定粘 度）
[0210] ?直链状有机聚硅氧烷XI:如上所述物质（乙締基含量:3.5质量％、娃原子键合全 部有机基中苯基含有率:50摩尔％、Mw:1500、粘度:200mPa ? S)
[0211] ?氨化硅烷化反应用催化剂Cl:销二乙締基四甲基二硅氧烷配位化合物(商品名： 3 % Pt-VTS-VTS，N. E. CHEMCAT 公司制造）
[0212] ?支链状低粘度有机聚硅氧烷D1:下述平均单元式（20)所表示的有机聚硅氧烷 (乙締基含量:8.8质量％、娃原子键合全部有机基中苯基含有率:36摩尔％、Mw: 1，100、粘 度：15,000mPa ? S)
[0^3] (PhSi〇3/2)o'63(ViMe2SiOi/2)o'37 ? ? ? (20)
[0214] .固化迟延剂El :3-甲基-1-下烘-3-醇（东京化成工业公司制造）
[0215] ?增粘剂F1:使丫-环氧丙氧基丙基S甲氧基硅烷化BM-403,信越化学工业公司制 造）、苯基S甲氧基硅烷化BM-103,信越化学工业公司制造）、与1,3-二乙締基-1，1，3,3-四 甲基二硅氧烷进行脱水缩合后的环氧硅烷脱水缩合物
[0216] 根据表1所示结果可知，虽然是Si-H系的直链状有机聚硅氧烷，但仅含有聚合度为 1的直链状有机聚硅氧烷(G)的比较例1及2中，根据基材的种类，粘合性差。
[0217] 此外，虽然是渗合Si-H系直链状有机聚硅氧烷W及Si-V系支链状有机聚硅氧烷的 情况，但总硅氧烷单元中二苯基硅氧烷单元的比例小于10摩尔％的比较例3中，根据基材的 种类，粘合性差。
[0218] 与此相对可知，渗合Si-H系直链状有机聚硅氧烷W及Si-V系支链状有机聚娃氧 烧，总硅氧烷单元中二苯基硅氧烷单元的比例为10摩尔％ W上的实施例1~6的固化性树脂 组合物，对于任意的基材，固化后的粘合性均良好。
[0219]可知，尤其是环状有机硅氧烷的含量(质量％ )少于7.5质量％的实施例1~4的固 化性树脂组合物，对于任意的基材，固化后的粘合性都进一步提高。
【主权项】
1. 一种固化性树脂组合物，其含有： 1分子中具有至少2个硅原子键合氢原子以及至少1个芳基，且平均聚合度超过10的直 链状有机聚硅氧烷(A); 1分子中具有至少3个链烯基以及至少1个芳基的支链状有机聚硅氧烷(B);以及 氢化硅烷化反应用催化剂(C)， 包含所述直链状有机聚硅氧烷(A)以及所述支链状有机聚硅氧烷(B)的总硅氧烷单元 中二苯基硅氧烷单元的比例为10摩尔％以上。2. 如权利要求1所述的固化性树脂组合物，分子量为150~1200的环状有机硅氧烷的含 量为7.5质量％以下。3. 如权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，所述直链状有机聚硅氧烷(A)的平均聚 合度超过30。4. 如权利要求1~3的任一项所述的固化性树脂组合物，所述支链状有机聚硅氧烷(B) 是下述平均单元式(4)所表示的有机聚硅氧烷， (R3Si〇3/2)a(R32Si〇2/2)b(R33Si01/ 2)c(Si〇4/2)d(X1〇l/2)e---(4) 式(4)中，各R3独立地为取代或未取代的一价烃基;但是，1分子中，R3的至少3个为链烯 基，R3的至少1个为芳基； 式(4)中，X1为氢原子或烷基； 式(4)中，a为正数，b为0或正数，c为0或正数，d为0或正数，e为0或正数，且b/a为0~10 范围内的数，c/a为0~0 · 50范围内的数，d/(a+b+c+d)为0~0 · 3范围内的数，e/(a+b+c+d)为 0~0.4范围内的数。5. 如权利要求1~4的任一项所述的固化性树脂组合物，其进一步含有下述式(6)所表 示的直链状有机聚硅氧烷(G)， HR22SiO(R22SiO)kSiR22H··· (6) 式(6)中，各R2独立地为烷基、芳基、羟基或者烷氧基，R2的至少1个为芳基； 式(6)中，k为1~5的正数。6. 如权利要求1~5的任一项所述的固化性树脂组合物，其是光半导体元件密封用组合 物。
【文档编号】C08L83/07GK106062080SQ201480076133
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2014年12月25日
【发明人】金爱美, 武井吉仁, 田熊元纪, 斋木丈章
【申请人】横滨橡胶株式会社