优良。
[0062]另外，在溶液等离子体法中，根据所应用的等离子体的电力，氧化还原电位更高的金属、即易于被还原的金属优先地析出。因此，如果为了在例如包含二种以上的金属离子的溶液中使氧化还原电位更低的金属、即不易被还原的金属析出而使用高的电力的等离子体，则易于被还原的金属一起析出。因此，通常难以想象使用以往的批次式的溶液等离子体法，将不易被还原的金属作为核芯，将易于被还原的金属作为壳。
[0063]相对于此，在本发明的方法中，不仅能够选择易于被还原的金属作为第一金属而作为核芯、选择不易被还原的金属作为第二金属而作为壳，而且还能够选择不易被还原的金属作为第一金属而作为核芯、选择易于被还原的金属作为第二金属而作为壳。
[0064]因此，根据本发明的方法，能够得到核芯以及壳的设计的自由度高这样的有利的效果。
[0065]以下，进一步说明该有利的效果。
[0066]本申请的发明人发现，在对复合金属纳米粒子进行烧结得到合金材料、例如热电变换材料时，更易于蒸腾的金属蒸腾得比较多，有时得不到期望的合金组成。
[0067]具体而言，本申请的发明人发现在对例如包含Bi以及Te的复合金属纳米粒子进行烧结得到热电变换材料时，更易于蒸腾的Te蒸腾得比较多，有时得不到期望的合金组成、例如Bi2Te3。
[0068]作为其对策，估计更易于蒸腾的金属的损失量，考虑将更易于蒸腾的金属放入更多，但应避免成品率的降低。另外，金属的蒸腾量并非恒定，所以无法稳定地得到期望的合金组成。
[0069]具体而言，在对例如包含Bi以及Te的复合金属纳米粒子进行烧结而得到热电变换材料的情况下，估计更易于蒸腾的Te的损失量而考虑将Te放入更多，但例如Te昂贵，所以应避免成品率的降低。另外，即便容许成品率的降低，Te的蒸腾量并非恒定，无法稳定地得到期望的合金组成、例如Bi2Te3。
[0070]相对于此，根据本发明的方法，不管金属的还原难易度如何，都能够将更易于蒸腾的金属作为核芯，将更不易蒸腾的金属作为壳，所以能够抑制在烧结时易于蒸腾的金属的损失，成品率良好，能够稳定地得到期望的合金组成。
[0071]具体而言，根据本发明的方法，在对例如包含Bi以及Te的复合金属纳米粒子进行烧结来得到热电变换材料的情况下，能够将易于被还原的Te作为核芯，将不易被还原的Bi作为壳。因此，通过用在烧结时更不易蒸腾的Bi覆盖在烧结时更易于蒸腾的Te，能够抑制在烧结时易于蒸腾的Te的损失，所以成品率良好，能够稳定地得到期望的合金组成、例如Bi2Te30
[0072]另外，本申请的发明人发现，在通过例如密闭加热或者密闭加压加热对金属纳米粒子进行烧结来得到任意的形状的合金材料、例如热电变换材料时，熔点更低的金属比熔点更高的金属更先熔解，首先向微细的形状部分、和例如凹模与盖的间隙等熔析，有时得不到期望的合金组成、和/或均匀的合金组成。
[0073]具体而言，本申请的发明人发现，在通过例如密闭加热或者密闭加压加热，对例如包含Bi以及Te的金属纳米粒子进行烧结来得到任意的形状的热电变换材料的情况下，熔点更低的Bi比熔点更高的Te更先熔解，所以Bi首先向微细的形状部分、和例如凹模与盖的间隙等熔析，而有时得不到期望的合金组成、和/或均匀的合金组成、例如Bi2Te3。
[0074]相对于此，根据本发明的方法，不管金属的还原难易度如何，都能够将熔点更低的金属作为核芯、并且将熔点更高的金属作为壳。因此，在烧结时，能够在使熔点低的核芯的金属首先熔解之后，使熔点高的壳的金属熔解，所以能够降低熔点低的金属的熔析，能够稳定地得到均匀的合金组成。
[0075]具体而言，根据本发明的方法，能够将不易被还原的Bi作为核芯，将易于被还原的Te作为壳。因此，通过用熔点更高的Te覆盖熔点更低的Bi，在烧结时，能够在使核芯的Bi首先熔解之后，使壳的Te熔解，所以能够降低Bi的熔析，能够稳定地得到均匀的合金组成、例如Bi2Te3。
[0076]<关于工序(a) >
[0077]制造核壳型金属纳米粒子的本发明的方法包括将第一金属的盐溶液导入到流型反应装置的第一流路，在第一流路内对第一金属的盐溶液应用等离子体而得到包含第一金属的金属纳米粒子的溶液的工序。
[0078]第一金属的盐溶液包含第一金属的盐、以及溶剂，优选实质上由第一金属的盐、以及溶剂组成。此处，“实质上由第一金属的盐、以及溶剂组成”这样的表述意味着，除了第一金属的盐、以及溶剂以外，不会积极地包含分散剂等添加物。
[0079]作为第一金属，能够使用任意的金属，可以举出例如八1、66、511、513、了6、？13、或者扮等半金属或者非过渡金属(典型金属)、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Ag、Pt、或者Au等过渡金属、以及它们的组合。
[0080]作为第一金属的盐，能够使用任意的金属盐。作为金属盐，可以举出例如盐酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、或者氢氟酸盐等无机酸盐、碳酸盐、硼酸盐、硅酸盐、或者铬酸盐等含氧酸盐、硬脂酸盐、月桂酸盐、蓖麻酸盐、或者辛酸盐等羧酸盐、或者氨络合物、氰络合物、卤代络合物、或者羟基络合物等金属络合物。
[0081]作为溶剂，只要能够溶解第一金属的盐，则没有特别限定，例如，可以举出水、或者有机溶剂、例如乙醇、甲醇、或者异丙醇等酒精类、庚烷、己烷、或者壬烷等烷烃类、或者苯、甲苯、或者二甲苯等芳香族碳化氢类等。
[0082]关于第一金属的盐溶液中的第一金属的盐的浓度，能够根据等离子体的电力、或者期望的金属纳米粒子的粒度分布等任意地设定。
[0083]关于将第一金属的盐溶液导入到流型反应装置的第一流路的方法，能够使用任意的方法，可以举出例如泵输送、或者利用汽缸进行的输送等。
[0084]关于第一金属的盐溶液的流速(mL/分)，能够根据第一流路的剖面积、或者应用的等离子体的电力等，以能够得到期望的金属纳米粒子的粒径、粒度分布、生产能力等的方式任意地设定。
[0085]作为在第一流路内对第一金属的盐溶液应用等离子体的方法，能够通过对例如在第一流路中具备的至少一个电极对施加电压，在电极之间产生等离子体的同时使第一盐溶液通过电极之间来进行。
[0086]作为施加的电压的波形，没有特别限定，可以举出例如直流电压、交流电压、脉冲电压等。
[0087]作为施加的电压的下限，只要能够在电极之间发生等离子体，则没有特别限定，也能够根据期望的金属纳米粒子的粒径等而不同，设为例如0.5kV以上、优选1.0kV以上。
[0088]作为施加的电压的上限，能够任意地设定，能够设为例如10kV以下、优选2.0kV以下。
[0089]关于施加的电力的下限，能够根据选择出的金属的氧化还原电位任意地设定，只要能够使选择了的金属析出，则没有特别限定。
[0090]此处，在本发明中，氧化还原电位意味着，针对标准氢电极相对地决定的电极电位(V)。
[0091]在例如第一金属是Bi的情况下，Bi3+的氧化还原电位约是0.3172V，作为施加的电力的下限，能够设为例如100W以上、优选140W以上。
[0092]另外，在例如第一金属是Te的情况下，Te4+的氧化还原电位约是0.5213V，作为施加的电力的下限，能够设为例如30W以上、优选50W以上。
[0093]作为施加的电力的上限，能够通过期望的金属纳米粒子的粒径等任意地设定，能够设为例如1kw以下、优选500W以下。
[0094]第一金属的金属纳米粒子的粒径能够根据核壳型金属纳米粒子的用途，设为任意的粒径，作为粒径的下限，能够设为例如0.1nm以上、优选1nm以上，作为粒径的上限，能够设为500nm以下、优选30nm以下。
[0095]在本发明中，关于粒径，根据通过利用扫描型电子显微镜(SEM)、透过型电子显微镜(TEM)等的观察摄影了的图像，直接测量与投影面积圆相当的粒子径，解析由集合数100以上构成的粒子群，从而能够求出为算数平均一次粒子径。
[0096]<关于工序(b) >
[0097]制造核壳型金属纳米粒子的本发明的方法包括将第二金属的盐溶液导入到流型反应装置的第二流路，与包含第一金属的金属纳米粒子的溶液合流而成为混合溶液，对混合溶液应用等离子体而用第二金属覆盖第一金属的金属纳米粒子的工序。
[0098]第二金属的盐溶液包含第二金属的盐以及溶剂，优选实质上由第二金属的盐、以及溶剂组成。此处，“实质上由第二金属的盐、以及溶剂组成”这样的表现意味着，除了第二金属的盐、以及溶剂以外，不会积极地包含分散剂等添加物。
[0099]作为第二金属、第二金属的盐、及溶剂、以及第二金属盐溶液中的第二金属的盐的浓度，能够与关于第一金属的说明相同。
[0100]关于第二金属的盐溶液的向第二流路的导入以及流速能够与关于第一金属的盐溶液的说明相同。
[0101]关于第一流路和第二流路的合流，只要能够混合包含第一金属的纳米粒子的溶液、和第二金属的盐溶液来形成混合溶液，则能够通过任意的方式进行。例如，混合也可以使用用于促进混合的混合装置。
[0102]以下，为便于说明，将使第一流路和第二流路合流之后的混合溶液流过的流路称为第三流路。
[0103]作为对混合溶液应用等离子体的方法，能够通过对例如在第三流路中具备的至少一个电极对施加电压，在电极之间产生等离子体的同时使混合溶液通过电极之间来进行。
[0104]关于工序(b)中的等离子体的电压以及电力，与工序(a)中