(UV-vis)追踪伴随Bi的壳的生长而降低的溶液的透过率。在溶液的透过率从应用等离子体之前的初始透过率降低了 25%时，停止等离子体的应用。停止了等离子体的应用的时间是从开始等离子体的应用起约100分钟。
[0159]对得到的溶液进行过滤而取出Te-Bi的核壳型金属纳米粒子，用乙醇洗净，用水洗净，再次用乙醇洗净，进而干燥，从而制作约12g的Te-Bi的核壳型金属纳米粒子。
[0160]《比较例》
[0161]在比较例中，作为还原剂，使用NaBH4，制作Bi以及Te的复合金属纳米粒子，对其进行合金化来制作8“1^合金粒子，并且，对其进行烧结来制作出Bi 21^3热电变换材料。
[0162]作为原料溶液，使用在10mL的乙醇中包含0.170g的BiCl3、以及0.214g的TeCl4的溶液。作为还原剂，使用在10mL的乙醇中包含0.218g的NaBHj^还原剂溶液。
[0163]在容器内放入原料溶液，边搅拌边添加包含NaBHj^还原剂溶液，使Bi以及Te的复合金属纳米粒子析出。
[0164]对得到的溶液进行过滤而取出Bi以及Te的复合金属纳米粒子，用乙醇洗净，用水洗净，再次用乙醇洗净，进而干燥，从而制作出Bi以及Te的复合金属纳米粒子。
[0165]对得到的Bi以及Te的复合金属纳米粒子，在270°C下，进行10小时水热合成而合金化，得到包含Bi2Te3合金粒子的水溶液。
[0166]对得到的水溶液进行过滤而取出Bi2Te3^金粒子，将其用乙醇洗净，用水洗净，再次用乙醇洗净，进而干燥，从而制作出Bi2Te3合金粒子。
[0167]最后，对得到的812了63合金粒子，在Ar气环境下，以400°C进行烧结，得到Bi 2了63热电变换材料的烧结体。
[0168]《评价》
[0169]如图3所示，在实施例1及2中，能够在10分钟得到200mL的包含核壳型金属纳米粒子的溶液，能够从该溶液得到12g的核壳型金属纳米粒子。相对于此，在参考例I中，直至能够使相同量的12g的核壳型金属纳米粒子析出为止，需要约100分钟。根据其结果，可知本发明的方法以及装置的生产能力优良。
[0170]图4(a)示出在实施例1中得到的Te-Bi的核壳型金属纳米粒子的STEM图像，图4(b)示出依照图4(a)的白线的EDX分析的结果。图5 (a)示出在实施例2中得到的B1-Te的核壳型金属纳米粒子的STEM图像，图5(b)示出依照图5(a)的白线的EDX分析的结果。
[0171]如图4以及图5所示，根据本发明的方法，Bi以及Te中的任意一个都能够成为核芯或者成为壳。相对于此，在参考例I的方法中，如果从最初使用高的电力，则Bi以及Te这两方析出，所以无法将Bi作为核芯。因此，可知本发明的方法以及装置的核芯以及壳的设计的自由度高。
[0172]图6的图形的虚线的左侧表示在比较例中制造出的Te以及Bi的复合金属纳米粒子中包含的、作为杂质元素的Na的浓度(ppm)。图6的图形的虚线的右侧表示对在比较例中制造出的Te以及Bi的复合金属纳米粒子进行合金化而得到的合金粒子中包含的、作为杂质元素的Na的浓度(ppm)。
[0173]如图6所示，从比较例的Te以及Bi的复合金属纳米粒子，作为杂质元素的Na被检测大于300?4000ppm，从该合金粒子，作为杂质元素的Na被检测大于5ppm?200ppm。相对于此，关于在实施例1中制造出的核壳型纳米粒子，由于未使用还原剂、分散剂等添加物，所以未检测作为杂质元素的Na。
[0174]《参考例2以及3》
[0175]在上述实施例中，记载了在热电变换材料的制作中使用的包含Bi以及Te的核壳型金属纳米粒子的实施例，但本发明不限于此。只要是本领域技术人员，则能够参照此前的公开以及下述参考例的记载，将其他金属的盐用作第一金属的盐或者第二金属的盐。
[0176]〈参考例2>
[0177]通过批次式的溶液等离子体法，按照以下的步骤，制作作为催化剂金属有用的Au-Cu的核壳型纳米粒子。
[0178]作为原料溶液，使用在200mL的乙醇溶剂中包含1.2mm0l的四氯金(III)酸(HAuCl4.4H20)、4.8mmol 的醋酸铜(II) (Cu (CH3COO)2.H2O)、以及 5mmol 的 NaI 的溶液。
[0179]通过与参考例I同样的方法，在施加电压为1.5kV下，将等离子体的电力从50W切换为140W，从而制作出Au-Cu的核壳型纳米粒子。
[0180]图7示出得到的金属纳米粒子的TEM图像。可知形成了 Au-Cu的核壳型金属纳米粒子。
[0181]〈参考例3>
[0182]通过批次式的溶液等离子体法，按照以下的步骤，制作作为催化剂金属有用的Au-Co的核壳型纳米粒子。
[0183]作为原料溶液，使用在200mL的乙醇溶剂中包含1.2mm0l的四氯金(III)酸(HAuCl4.4H20)、4.8mmol 的醋酸钴(II) (Co (CH3COO)2.4H20)、以及 5mmol 的 NaI 的溶液。
[0184]通过与参考例I同样的方法，在施加电压为1.5kV下，将等离子体的电力从50W切换为140W，从而制作出Au-Co的核壳型纳米粒子。
[0185]图8示出得到的金属纳米粒子的TEM图像。可知形成了 Au-Co的核壳型纳米粒子。
[0186]只要是本领域技术人员，则根据参考例I以及实施例1都能够制造Te-Bi的核壳型金属纳米粒子，以及根据参考例2的记载，将在乙醇中包含四氯金(III)酸(HAuCl4.4H20)的溶剂作为第一金属的盐溶液，将在乙醇中包含醋酸铜(II) (Cu(CH3COO)2.H2O)的溶剂作为第二金属的盐溶液，从而能够实施本发明。同样地，只要是本领域技术人员，则根据参考例3的记载，将在乙醇中包含四氯金(III)酸(HAuCl4.4H20)的溶剂作为第一金属的盐溶液，将在乙醇中包含醋酸钴(II) (Co (CH3COO)2.4H20)的溶液作为第二金属的盐溶液，从而能够实施本发明。
【主权项】
1.一种核壳型金属纳米粒子的制造方法，其特征在于，包括: (a)将第一金属的盐溶液导入到流型反应装置的第一流路，在所述第一流路内对所述第一金属的盐溶液应用等离子体，得到包含所述第一金属的金属纳米粒子的溶液的工序；以及 (b)将第二金属的盐溶液导入到流型反应装置的第二流路，与包含所述第一金属的金属纳米粒子的溶液合流而成为混合溶液，对所述混合溶液应用等离子体而以所述第二金属覆盖所述第一金属的金属纳米粒子的工序。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于， 所述第一金属的氧化还原电位低于所述第二金属的氧化还原电位。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于， 所述第一金属是Te、并且所述第二金属是Bi，或者所述第一金属是B1、并且所述第二金属是Te。
4.根据权利要求1?3中的任意一项所述的方法，其特征在于， 将所述流路的剖面积换算为相同面积的圆的情况下的相当直径是I μπι?10mm。
5.一种流型反应装置，其特征在于， 具有第一流路、第二流路、和所述第一流路以及所述第二流路合流了的第三流路， 所述第一流路具有至少一个发生等离子体的电极对、并且所述第三流路具有至少一个发生等尚子体的电极对。
6.根据权利要求5所述的流型反应装置，其特征在于， 应用等离子体的部分中的流路的相当直径是I μπι?10mm。
7.一种核壳型金属纳米粒子，其特征在于，通过包括如下工序的方法得到: (a)将第一金属的盐溶液导入到流型反应装置的第一流路，在所述第一流路内对所述第一金属的盐溶液应用等离子体，得到包含所述第一金属的金属纳米粒子的溶液的工序；以及 (b)将第二金属的盐溶液导入到流型反应装置的第二流路，与包含所述第一金属的金属纳米粒子的溶液合流而成为混合溶液，对所述混合溶液应用等离子体而以所述第二金属覆盖所述第一金属的金属纳米粒子的工序。
8.一种合金粒子，其特征在于， 所述合金粒子是通过对权利要求7所述的核壳型金属纳米粒子进行合金化而得到的。
9.一种热电变换材料，其特征在于， 所述热电变换材料是通过对权利要求7所述的核壳型金属纳米粒子、或者权利要求8所述的合金粒子进行烧结而得到的。
【专利摘要】提供生产能力优良的制造核壳型金属纳米粒子的方法以及装置。本发明提供包括(a)将第一金属的盐溶液导入到流型反应装置的第一流路，在第一流路内对第一金属的盐溶液应用等离子体，得到包含第一金属的金属纳米粒子的溶液的工序、和(b)将第二金属的盐溶液导入到流型反应装置的第二流路，与包含第一金属的金属纳米粒子的溶液合流而成为混合溶液，对混合溶液应用等离子体而用第二金属覆盖第一金属的金属纳米粒子的工序的、制造核壳型金属纳米粒子的方法。
【IPC分类】B22F1-02, H01L35-34, B22F9-24, H01L35-16, B82Y40-00, B82Y30-00
【公开号】CN104827048
【申请号】CN201510063447
【发明人】渡部雅王, 石切山守, 木下洋平, 齐藤永宏, 簾智仁
【申请人】丰田自动车株式会社, 国立大学法人名古屋大学
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2015年2月6日
【公告号】EP2905095A1, US20150224483