催化活化碱木质素的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种Pd/S042 /ZrO^f化活化碱木质素的方法。
【背景技术】
[0002]碱木质素是一种工业木质素，主要来源于制浆造纸工业，年产量约为1.5?1.8亿吨。碱木质素经过高温、强碱的工业处理后，发生了复杂的降解和缩合反应，其甲氧基含量较高，羟基含量较低，化学反应活性低。中国每年只有约I %的碱木质素作为有机化学资源被再利用，主要用来生产木质素磺酸盐，其它大部分直接作为热源被燃烧，另外一部分被排放到环境中成为污染物，造成了巨大的资源浪费和环境污染。使用加氢还原方法对碱木质素进行预处理和活化，可以有效的增加碱木质素的活性官能团含量，增强其反应活性，提高其应用附加值。金属类催化剂和酸催化剂是常用的加氢催化剂，但对于木质素加氢反应而言，目前并没有成熟的市场化催化剂以供选择，如何制备和选择高活性的木质素加氢催化剂，有效的催化活化碱木质素，对于转化并利用木质素这种天然高分子可再生资源提高其应用附加值具有重要意义。
【发明内容】
[0003]本发明是要解决碱木质素资源应用附加值低的问题，提高碱木质素加氢活化反应中催化剂的活性，而提供一种Pd/S042 /ZrO2催化活化碱木质素的方法。
[0004]Pd/so42 /zro_化活化碱木质素的方法，具体是按以下步骤完成的:一、Pd/SO42 /ZrO2催化剂的制备:将ZrOCl 2.8H20配制成质量浓度10%?20%的水溶液，逐滴加入浓氨水搅拌，调节pH至9?11，陈化24h后抽滤，水洗滤饼至无Cl，得到Zr (OH)4滤饼，将所述Zr(OH)4滤饼浸渍于lmol/L硫酸溶液中12h，抽滤，110°C干燥12h，200°C?300°C预焙烧0.5h，500°C?600°C焙烧3h，得到SO42 /ZrO2，将所述SO42 /ZrO2W入蒸馏水搅拌，加热至80°C，逐滴加入PdCl2盐酸溶液，静置lh，加入质量浓度10 %的Na (OH) 2溶液调节pH至9?11，陈化lh，逐滴加入甲醛溶液，0.5h后抽滤，水洗至无Cl，110°C干燥6h，得到所述Pd/S042 /ZrO2催化剂；二、造纸黑液中碱木质素的提取:将造纸黑液加入蒸馏水稀释，抽滤除杂，向滤液中加入3mol/L盐酸溶液调节pH至4?6，抽滤，水洗滤饼至中性，45°C减压干燥48h，得到所述造纸黑液中提取的碱木质素；三、碱木质素的催化活化反应:将5g?1g步骤二所述造纸黑液中提取的碱木质素溶解于1，4- 二氧六环水溶液，加入步骤一所述Pd/SO42 /ZrO2催化剂0.25g?lg，在反应釜中对碱木质素进行活化，温度60°C?120°C，H2S力IMPa?5MPa，搅拌速度200r/min?800r/min，时间2h?6h，抽滤，将催化剂分离，将滤液于旋转蒸发仪中浓缩，将浓缩液于45°C减压干燥48h，得到活化后碱木质素。
[0005]本发明的优点:一、本发明催化剂Pd/S042 /ZrOjlj备方法简单，催化活性高，可重复使用3次?4次，降低了催化剂制备成本；二、本发明催化活化反应时间短，反应时间2h?6h，反应条件较为温和，温度60°C?120°C，节约能耗，有利于降低活化碱木质素的生产成本；三、本发明活化碱木质素活性官能团含量明显提高，反应活性明显增强，应用附加值增加，活化碱木质素应用前景广阔，可以作为合成功能性高分子化合物的中间体，可以作为制备高分子功能材料的模块，也可以直接作为天然高分子抗氧化剂进行使用。
【附图说明】
[0006]图1是本发明Pd/S042/ZrOJf化剂的X射线衍射谱图；
[0007]图2是本发明Pd/S042 /ZrOjf化剂的5000倍和20000倍扫描电子显微镜图，图2中a表示Pd/S042 /ZrO2催化剂的5000倍扫描电子显微镜图，图2中b表示Pd/S0 42 /ZrOjf化剂的20000倍扫描电子显微镜图；
[0008]图3是本发明造纸黑液中提取碱木质素和活化碱木质素的傅里叶变换红外谱图，图3中a表示造纸黑液中提取碱木质素的傅里叶变换红外谱图，图3中b表示活化碱木质素的傅里叶变换红外谱图。
【具体实施方式】
[0009]【具体实施方式】一:本实施方式是一种Pd/S042 /ZrO^f化活化造纸黑液中碱木质素的方法，具体是按以下步骤完成的:
[0010]一、催化剂的制备:将ZrOCl2.8Η20加入蒸馏水中，配制成质量浓度10%?20%的ZrOCl2.8Η20溶液，向所述ZrOCl2.8Η20溶液中逐滴加入浓氨水，搅拌，调节pH至9?11，陈化24h后抽滤，水洗滤饼至无Cl，得到Zr (OH) 4滤饼，将所述Zr (OH) 4滤饼浸渍于lmol/L硫酸溶液中12h，然后抽滤，110°C干燥12h，200°C?300°C预焙烧0.5h，500°C?600°C焙烧3h，得到SO42 /ZrO2,将所述SO42 /ZrO2加入蒸馏水搅拌，加热至80°C，逐滴加入PdCl 2盐酸溶液，静置lh，加入质量浓度10%的Na(OH)2溶液调节pH至9?11，陈化lh，逐滴加入甲醛溶液，0.5h后抽滤，水洗至无Cl，110°C干燥6h，得到Pd/S042 /ZrO2催化剂；
[0011]二、造纸黑液中碱木质素的提取:将造纸黑液加入等体积的蒸馏水，充分搅拌，抽滤，除去不溶杂质，向滤液中加入3mol/L盐酸溶液调节pH至4?6，抽滤，水洗滤饼至中性，45°C减压干燥48h，得到造纸黑液中提取的碱木质素；
[0012]三、碱木质素的催化活化反应:将5g?1g步骤二所述造纸黑液中提取的碱木质素溶解于200mL的1，4- 二氧六环水溶液，加入步骤一所述Pd/S042 /ZrO2催化剂0.25g?lg，在反应釜中进行活化，温度60°C?120°C，H2压力IMPa?5MPa，搅拌速度200r/min?800r/min，时间2h?6h，抽滤，将催化剂分离，将滤液于旋转蒸发仪中浓缩，将浓缩液于45°C减压干燥48h，得到活化后碱木质素。
[0013]四、采用下述实验验证发明效果:
[0014]采用X射线光电子能谱分析仪对步骤一制备的Pd/S042 /ZrO2催化剂进行表征，激发光源为单色化的AlKa (h V = I486.6eV)射线，步宽0.1OeV,分析采用污染碳Cls峰(284.62eV)做样品结合能荷电校正；
[0015]采用X射线线衍射仪对步骤一制备的Pd/S042 /ZrO2催化剂进行表征，扫描范围为10°?80°，扫描速率为6° /min，步阶0.02°，CuKa为射线源，管压40KV，管流40mA ;
[0016]采用扫描电子显微镜对步骤一制备的Pd/S042 /ZrO^f化剂进行表征；
[0017]采用傅里叶变换红外扫描仪对步骤二所述造纸黑液中提取碱木质素和步骤三所述活化后碱木质素进行表征，分别将2.0mg步骤二所述造纸黑液中提取碱木质素