用造纸黑液制备自组装全碳三维石墨烯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及石墨烯新材料技术领域，尤其涉及一种用造纸黑液制备自组装全碳三维石墨烯的方法。
【背景技术】
[0002]木质素是自然界第二大可再生资源，每年以500亿吨的质量再生，但木质素难以被微生物代谢和降解，往往作为生物质产业的废弃物排放。我国的造纸工业主要使用各种木材和草本植物为原料，如杨树、桉树、芦苇、麦草和甘蔗渣等。造纸工业排放大量的腥臭、有毒的黑液，其主要成分是微生物无法利用的碱木质素，据估计，我国造纸工业每年排放的木质素高达4000万吨。目前处理造纸黑液中的木质素的主要方法是与发电厂的煤粉混合烧掉。我国目前仍有大量的木质素随未经处理的造纸黑液排放，是我国内陆水体的最大污染源之一。另一方面，自从2004年单层的石墨烯被从天然石墨矿中剥离出来，并发现石墨烯的多种神奇的物理、化学和生物学性质，石墨烯成为引领世界科技进步，促进经济发展和更新换代的动力，世界各国竞相研究石墨烯的制备和应用。为了使昂贵的石墨烯材料大量应用于经济发展和新产品的开发，高质量、低成本的石墨烯的制备方法是当前石墨烯研究的主要方向。
[0003]检索到以下有关利用木质素制备石墨稀或者石墨稀材料的制备方法的专利，如下:
1、申请号:201510537552.0;申请人:华南理工大学;发明名称:木质素溶液制备石墨烯的方法;摘要:本发明公开了一种木质素溶液制备石墨烯的方法。以造纸黑液中提取的木质素作为还原剂和稳定剂，将木质素溶解在碱性溶液中，在加热条件下与氧化石墨烯水溶液发生氧化还原反应，通过控制反应温度、时间和木质素的浓度，得到稳定分散的石墨烯。该过程操作简单，是一种绿色、环保、快速的石墨烯制备方法，完全符合“绿色化学”的要求。木质素是储量丰富的天然生物质资源，但是大部分作为废物排放。因此，本发明不仅为石墨烯的绿色合成提供了一条新思路，更对资源高值化利用的发展产生重大意义。
[0004]2、申请号:201310472057.7;申请人:中南林业科技大学;发明名称:一种以木质素为原料制备石墨烯的方法;摘要:本发明公开了一种以木质素为原料制备石墨烯的方法，这种方法首先将装有木质素和催化剂的瓷质样品舟放入铰链管式炉中，匀速通入惰性保护气体，同时在炉内以恒定的升温速率将样品从室温加热至目标温度，并在目标温度下保持，待样品温度降至室温时，将样品取出，经去离子水洗涤、真空抽滤、低温烘干后，即得石墨烯。本发明的制备工艺简便，所得石墨烯品质优良，且产率可观。
[0005]3、申请号:201510517524.2;申请人:苏州正业昌智能科技有限公司；发明名称:一种基于木质素的石墨烯制备方法;摘要:本发明涉及一种基于木质素的石墨烯制备方法，首先将木质素溶解于去离子水，配置成质量百分比5%-10%的木质素水溶液，加入NaOH调节pH值=10-12，然后按照10:1-1:1的体积比，将NaOH处理过的木质素水溶液与
0.01-lg/L的氧化石墨烯溶液混合，在120-160°C的温度下水热反应l_24h，得到石墨烯溶液，用乙醇和去离子水反复清洗，离心，干燥处理后得到石墨烯粉末。本发明采用碱处理后的木质素作为还原剂，通过水热反应法制备得到石墨烯，绿色环保、成本低廉、工艺简单，并且制备得到的石墨烯具有良好的分散性和稳定性。
[0006]4、申请号:201410781340.2;申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所;发明名称:一种石墨烯的制备方法及石墨烯;摘要:本发明提供一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤:A)将生物质材料进行预处理，得到预处理的生物质材料，所述生物质材料包括农林废弃物、茶叶和海藻类植物中的一种或几种;B)将金属催化剂、溶剂和所述步骤A)中的预处理的生物质材料混合，得到负载有催化剂的生物质材料；C)将造孔剂与所述步骤B)得到的负载有催化剂的生物质材料混合，在700?1200°(:下加热0.5?10小时，得到石墨烯。本发明提供的石墨烯的制备方法对环境无污染，并且以生物质材料为碳源，碳源的原材料成本低且容易获得，解决了现有的碳源成本高，不利于大规模工业化的缺点。
[0007]5、申请号:201110048059.4;专利权人:无锡第六元素高科技发展有限公司；发明名称:一种利用强碱化学处理得到高比表面积石墨烯材料的方法;摘要:本发明涉及一种利用强碱处理得到高比表面积石墨烯材料的方法，属于石墨烯材料制备技术领域。本发明利用强碱和碳在高温下的反应，对热处理或者微波辐照得到的石墨烯粉末进行进一步化学处理，从而快速的、大批量的在石墨烯表面腐蚀出纳米量级的微孔，极大地提高其比表面积。于此同时，高温处理可进一步还原石墨烯，从而保证得到材料的高导电性。
[0008]6、申请号:201410783942.1;申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所;发明名称:一种石墨烯的制备方法及石墨烯;摘要:本发明提供了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤:A)将碳源和金属捕捉剂混合，得到改性碳源，所述碳源包括离子交换树脂、淀粉、纤维素和无定形碳中的一种或几种;B)将金属催化剂与所述步骤A)中的改性碳源混合，进行吸附，得到吸附有金属催化剂的碳源;C)将所述步骤B)中的吸附有金属催化剂的碳源进行加热，得到石墨烯。本发明提供的制备方法对环境无污染，并且，本发明提供的制备方法使可用的碳源进一步扩展至交换容量小的离子交换树脂和不易发生离子吸附或离子交换的纤维素等高分子碳源，得到质量较高的石墨烯产品。另外，本发明提供的制备方法成本低，操作简单，易于实现石墨烯的工业化生产。
[0009]7、申请号:201210484411.3;申请人:海洋王照明科技股份有限公司；发明名称:石墨烯及其制备方法;摘要:本发明属于电化学领域，其公开了一种石墨烯及其制备方法；该石墨烯的制备方法包括步骤:制备氧化石墨烯悬浮液;制备KOH与氧化石墨烯的混合溶液;制备石墨稀。本发明的石墨稀制备方法，能够得到高比表面积的石墨稀，且该制备方法简化了操作步骤，大大降低了生产成本。
[0010]8、申请号:201110306114.5;专利权人:中国石油大学(北京)；发明名称:一种石墨烯、掺杂石墨烯或石墨烯复合物的制备方法;摘要:本发明属于碳材料制备技术领域，提供一种石墨烯、掺杂石墨烯或石墨烯复合物的制备方法。该方法采用高岭土、蒙脱土、蛭石、云母、水镁石和拟薄水铝石等片层状化合物为模板剂，通过气相化学沉积法或液相浸渍法制备得到石墨烯、掺杂石墨烯或石墨烯复合物。通过该方法可获得片层尺寸达到几百微米的石墨烯、掺杂石墨烯或石墨烯复合物，并能够方便地实现石墨烯材料的批量制备。
[0011]9、申请号:201410848242.6;申请人:江苏江大环保科技开发有限公司；发明名称:一种石墨烯/木质素基活性炭的制备方法;摘要:本发明属于化学领域，提供了一种石墨烯/木质素基活性炭的制备方法，包括I)木质素基活性炭的制备，2)混合氧化石墨与活性炭，得到氧化石墨/木质素基活性炭复合物，3)将复合物通过碱活化后，高温裂解还原，制得石墨烯/木质素基活性炭复合材料，4)制备电极片。与现有技术相比，本发明所得到的石墨烯/木质素基活性炭提供了更大的比表面、更小的传质阻力和更优异的导电率。此夕卜，所合成的石墨烯/木质素基活性炭应用于超级电容的电极材料，在成本和性能上大大优于现有的活性炭材料。
[0012]10、申请号:201410848243.0;申请人:江苏江大环保科技开发有限公司；发明名称:一种石墨烯/木质素基活性炭的应用;摘要:本发明属于化学领域，提供了一种石墨烯/木质素基活性炭的应用，包括I)木质素基活性炭的制备，2)混合氧化石墨与活性炭，得到氧化石墨/木质素基活性炭复合物，3)将复合物通过碱活化后，高温裂解还原，制得石墨烯/木质素基活性炭复合材料，4)制备电极片。与现有技术相比，