一种用于超级电容器电极材料的自支撑多孔碳及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电极材料领域，尤其涉及一种用于超级电容器电极材料的自支撑多孔 碳及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 超级电容器是一种新型电化学储能装置，具有功率密度高、循环寿命长、充放电效 率高、绿色环保等诸多优点。超级电容器用途广泛，可广泛应用于新能源汽车、新能源发电、 工程机械、轨道交通、升降设备和军事装备等领域。
[0003] 电极材料作为超级电容器的重要部分，是决定超级电容器性能的关键。碳材料具 有高比表面积、良好的导电性、稳定的化学性能、低廉的成本以及丰富的来源等优点，被广 泛应用于制备超级电容器的电极材料。碳材料从来源可以分为基于化石原料的碳材料以及 基于生物质的碳材料，其中，生物质碳材料以其成本低廉、原料丰富以及可再生性近年来受 到了广泛的关注。
[0004]壳聚糖是甲壳素经脱乙酰化的产物，甲壳素是自然界仅次于纤维素的储量第二丰 富的生物聚合物，分布十分广泛，主要分布于许多低等动物内，特别是节肢动物，如虾、蟹及 昆虫外壳，也存在于低等植物如菌藻类和真菌的细胞壁中。壳聚糖来源丰富，具有可再生 性，且壳聚糖碳化后可得到氮元素掺杂的碳材料，具有良好的电容性能，因此是制备多孔碳 材料的良好碳源。
[0005] 与粉末状碳材料相比，具有自支撑性质的碳材料在作为超级电容器电极材料方面 具有很大优势。自支撑碳材料可以直接作为电极材料使用，无需粘结剂和集流体，极大地简 化了电极的制备过程。目前，以壳聚糖为碳源，制备的多孔碳材料虽然已有所报道，但制备 的碳材料均为粉末材料，该粉末材料的制备方法通常分为两步:一是将壳聚糖粉末在一定 温度下预碳化;二是将预碳化的产物与活化剂混合，再在高温下活化得到活性炭，但该制备 方法存在以下问题：（1)制备的碳材料为粉末状，无法直接作为超级电容器电极使用，制备 电极时需要添加粘结剂，并涂敷在集流体上使用；（2)制备过程一般有两个步骤，预碳化和 活化，两个步骤均在高温下进行，制备过程较为繁琐；（3)在活化阶段，由于预炭化产物和活 化剂以固体状态混合，或者预炭化产物浸泡在一定浓度的活化剂溶液中再干燥，可能会带 来活化剂在预活化炭中分布不均，使最终的产物性能难以控制。因此，制备性能优异的自支 撑的碳材料成为国内外学者研究的热点。
【发明内容】
[0006] 发明目的：本发明的第一目的是提供一种无需粘结剂和集流体、能直接应用于超 级电容器电极的自支撑多孔碳;本发明的第二目的是提供该自支撑多孔碳的制备方法。
[0007] 技术方案:本发明用于超级电容器电极材料的自支撑多孔碳具有三维相互连通的 大孔结构，大孔孔径5~20μπι，壁厚80~200nm，孔壁上形成介孔和微孔结构，比表面积可达 1000m 2/g以上，密度低于1 Omg/cm3。
[0008] 本发明制备用于超级电容器电极材料的自支撑多孔碳的方法，包括如下步骤：
[0009] (1)配制0.8~1.5wt%的壳聚糖酸溶液，向该溶液中加入活化剂、交联剂和水混合 均匀，静置，制得壳聚糖凝胶，其中，所述壳聚糖、活化剂、交联剂以及水的质量比为1:0.2~ 1:0.3~0.8: 70~130。壳聚糖是自然界仅次于纤维素的储量第二丰富的生物聚合物，具有 可再生性，是制备多孔碳的良好碳源，优选的，配置的壳聚糖酸溶液可为1.0~1.2wt%;活 化剂优选可为碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物或ZnCl 2,其中，碱金属碳酸盐可为K2C03或 Na2C03,碱金属氢氧化物可为Κ0Η或NaOH，交联剂为戊二醛;壳聚糖、活化剂、交联剂以及水的 质量比优选可为1:0.3~0.5:0.4~0.6:80~95。
[0010] (2)将上述壳聚糖凝胶冷冻干燥，制得壳聚糖干凝胶，该干凝胶经碳化、干燥及清 洗后，制得自支撑多孔碳;进一步说，制得的壳聚糖干凝胶为海绵状，碳化是将干凝胶在600 ~1000°C、N2条件下碳化1~4h。
[0011] 有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为制备的自支撑多孔碳材料为具 备大孔、介孔和微孔结构的多级孔结构，比表面积可达l〇〇〇m 2/g以上，比电容可达246.5F/ 区，充放电电流密度从〇.54/^增大到1(^/^，比电容保留率达80%以上，10000次循环后比电 容保持率95%以上，组装成的对称电容器功率密度可达25kW/kg;该自支撑的多孔碳材料， 无需粘结剂和集流体就可直接应用于超级电容器电极，大大简化了电极制备过程；同时，在 制备过程中，首先配制壳聚糖酸溶液，再向其中加入活化剂等，而无需对壳聚糖粉末先进行 预碳化再进行活化，从而简化了制备过程，降低了生产成本，并且，直接采用活化剂溶于壳 聚糖酸溶液的方式，使得壳聚糖形成凝胶后，活化剂能够均匀地分布于凝胶中，从而易于控 制碳化后得到的多孔碳材料性能;此外，采用冷冻干燥法干燥壳聚糖水凝胶，保持了凝胶的 形状，使其碳化后能够得到自支撑的多孔碳材料。
【附图说明】
[0012] 图1为本发明工艺流程图。
【具体实施方式】
[0013] 下面结合附图对本发明的技术方案作详细说明。
[0014] 本发明用于超级电容器电极材料的自支撑多孔碳具有三维相互连通的大孔结构， 大孔孔径5~20μL?，壁厚80~200nm，孔壁上具有介孔和微孔结构，其比表面积可达1000m 2/g 以上，密度低于1 〇mg/cm3 〇
[0015] 如图1所示，本发明制备用于超级电容器电极材料的自支撑多孔碳的方法，包括如 下步骤：
[0016] (1)配制0.8~1.5wt %的壳聚糖酸溶液，向该溶液中加入活化剂、交联剂和水混合 均匀，室温下静置，制得壳聚糖凝胶，其中，所述壳聚糖、活化剂、交联剂以及水的质量比为 1:0.2~1:0.3~0.8:70~130;
[0017]壳聚糖是自然界仅次于纤维素的储量第二丰富的生物聚合物，具有可再生性，是 制备多孔碳的良好碳源，优选的，配置的壳聚糖酸溶液可为1.0~1.2wt%;活化剂可为碱金 属碳酸盐、碱金属氢氧化物或ZnCl 2,其中，碱金属碳酸盐可为Κ2ω3或Na2C〇3,碱金属氢氧化 物可为K0H或NaOH，交联剂可为戊二醛;壳聚糖、活化剂、交联剂以及水的质量比可为1:0.3 ~0.5:0.4~0.6:80~95。
[0018] (2)将上述壳聚糖凝胶冷冻干燥，制得壳聚糖干凝胶，该干凝胶经碳化、清洗以及 干燥后，制得自支撑多孔碳;进一步说，制得的壳聚糖干凝胶为海绵状，碳化是将干凝胶在 600~1000°C、N2条件下碳化1~4h。
[0019] 实施例1
[0020] (1)壳聚糖凝胶的制备:将壳聚糖溶解于稀醋酸溶液中，配制成l.Owt%的溶液，取 20g壳聚糖溶液，搅拌下加入0.12gK0H，再缓慢加入120yL50%的戊二醛水溶液，其中，壳聚 糖、活化剂、戊二醛以及水的质量比为1:0.6:0.3:100,混合均匀后常温静置，溶液逐渐变为 凝胶。
[0021] (2)自支撑多孔碳的制备:将制备的壳聚糖水凝胶冷冻干燥，得到混合有Κ0Η的干 凝胶，将干凝胶放入管式炉中，氮气条件下900°C碳化2h，用0.5mol/L稀盐酸和水清洗碳化 产物，除去可溶性杂质，最后在l〇〇°C干燥箱中干燥，得到自支撑多孔碳材料。
[0022]制备的自支撑多孔碳材料的大孔孔径为8~12μπι，壁厚约为180nm，孔壁上具有介 孔和微孔结构，比表面积为1007.3m2/g，密度为9.8mg/cm3，当充放电电流密度为0.5A/g时， 比电容为193.3F/g，当充放电电流密度增大至ΙΟΑ/g时，比电容为155.2F/g，比电容保留率 达到80.3%。
[0023] 实施例2
[0024] (1)壳聚糖凝胶的制备：将壳聚糖溶解于稀醋酸溶液中，配制1 . Owt %的溶液，取 20g壳聚糖溶液，搅拌下加入0.10gK2C03，再缓慢加入120yL50 %的戊二醛水溶液，其中，壳聚 糖、活化剂、戊二醛以及水的质量比为1:0.5:0.3:100,混合均匀后常温静置，溶液逐渐变为 凝胶；
[0025] (2)自支撑多孔碳的制备:将制备的壳聚糖水凝胶冷冻干燥，得到混合有K2C0 3的干 凝胶，将干凝胶放入管式炉中，氮气条件下800°C碳化2h，用0.5mol/L稀盐酸和水清洗碳化 产物，除去可溶性杂质，最后在l〇〇°C干燥箱中干燥，得到自支撑多孔碳材料。
[0026]制备的自支撑多孔碳材料大孔孔径为5~8μπι，壁厚为80nm，孔壁上具有介孔和微 孔结构，比表面积为1130.3m2/g，密度为8.7mg/cm3，当充放电电流密度为0.5A/g时，比电容 为246.5F/g，当充放电电流密度增大至ΙΟΑ/g时，比电容为207 . lF/g，比电容保留率达到 84.1%〇
[0027] 实施例3
[0028] (1)壳聚糖水凝胶的制备:将壳聚糖溶解于稀醋酸溶液中，配制l.Owt%的溶液，取 20g壳聚糖溶液，搅拌下加入0.08gNa2C03，再缓慢加入120yL50 %的戊二醛水溶液，其中，壳 聚糖、活化剂、戊二醛以及水的质量比为1:0.4:0.3:100,混合均匀后常温静置，溶液逐渐变 为凝胶；
[0029] (2)自支撑多孔碳的制备:将制备的壳聚糖水凝胶冷冻干燥，得到混合有Na2C0 3的 干凝胶，将干凝胶放入管式炉中，氮气条件下900°C碳化2h，用0.5mol/L稀盐酸和水清洗碳 化产物，除去可溶性杂质，最后在l〇〇°C干燥箱中干燥，得到自支撑多孔碳材料。
[0030]制备的自支撑多孔碳材料大孔孔径为9~13μπι，壁厚为200nm，比表面积为 1026.4m2/g，密度为9.7mg/cm3，当充放电电流密度为0.5A/g时，比电容为189.4F/g，当充放 电电流密度增大至l〇A/g时，比电容为153.2F/g，比电容保留率达到80.9%。
[0031] 实施例4
[0032] (1)壳聚糖水凝胶的制备:将壳聚糖溶解于稀醋酸溶液中，配制成0.8wt %的溶液， 取20g壳聚糖溶液，搅拌下加入0.08gNa0H，再缓慢加入160yL50%的戊二醛水溶液，其中，壳 聚糖、活化剂、戊二醛以及水的质量比为1:0.5:0.5:130,混合均匀后常温静置，溶液逐渐变 为凝胶；
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