一种纳米多孔铜/铂核壳结构催化电极及其制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于纳米金属材料制备技术领域，具体涉及一种纳米多孔铜/铀核壳结构催化电极及其制备方法。
【背景技术】
[0002]贵金属铂纳米材料具有优良的催化活性，为了降低成本，提高贵金属催化电极的使用效率，目前大多数贵金属催化电极都是基于纳米多孔材料基体来负载贵金属催化剂，因为纳米多孔材料基体具有较大的比表面积，良好的导电性，如多孔导电碳、金属氧化物、金属纳米纳米球、纳米线等。但是这些催化电极核壳结构制作比较复杂，稳定性和可控性较差，从而在一定程度上限制了其使用。
[0003]化学腐蚀法和电化学腐蚀法制备高比面积金属纳米材料的方法已经引起了广泛的关注，早在1990年的时候就已经有报道通过电化学腐蚀金银合金可以得到纳米多孔金结构(Karl Sieradzki,Roger C.Newman^Micro-and nano-porous metallic structures〃USPatent，4，977，038 ,Dec.11，1990)。因此，脱合金的方式制备纳米多孔金属材料的方法是可行的。
[0004]现有技术中公开了利用机械球磨、真空甩带的方法制备Pt系二元合金，然后脱合金腐蚀掉活泼性组元得到纳米多孔铂基结构(如:CN103055895A)，但是此种方法制备工艺流程比较复杂，且能耗较高不适合大规模使用。还有一些专利(如:CN 100571865 C)先制备铝铜合金前驱体合金然后脱合金腐蚀掉铝组元再得到纳米多孔铜，在铂酸盐中浸泡置换得到铜/铂核壳结构，此种方法虽然操作简单，但是得到的催化剂转移和使用困难，不连续，不能大块状、大规模使用。
【发明内容】
[0005]针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种纳米多孔铜/铂核壳结构催化剂及其制备方法。
[0006]本发明的另一个目的是提供上述纳米多孔铜/铂核壳结构催化剂在制备催化电极中的应用。
[0007]本发明的再一个目的是提供一种纳米多孔铜/铂核壳结构催化电极。
[0008]为实现上述目的，本发明采用下述技术方案:
[0009]—种纳米多孔铜/铂核壳结构催化剂的制备方法，步骤如下:
[0010](I)利用磁控溅射法制备合金前驱体薄膜，所述合金前驱体薄膜中，Cu原子百分比为65-70%，A1原子百分比为35-30% ；
[0011](2)将制备的合金前驱体薄膜置于酸溶液中，在20_30°C温度条件下，脱合金处理10-15h，得到纳米多孔铜基体；
[0012](3)将制备的纳米多孔铜基体浸泡于由0.4-0.6g/I^H2PtClf^P2-4g/L HCl组成的铂酸盐溶液中，浸泡反应时间为30-60min;反应完毕后取出样品，清洗，干燥，即制备得到纳米多孔铜/铂核壳结构催化剂。
[0013]步骤(I)中，所述利用磁控溅射制备合金前驱体薄膜的方法为:以高纯铜靶(含铜量:99.99 % )和高纯铝靶(含铝量:99.99% )作为原材料，厚度为0.02μπι的工业铜箔为基体；铜靶的溅射功率50w，铝靶溅射功率150w;先打开铜靶至少溅射lOmin，再打开铝靶与铜靶共溅射至少lh，然后将得到的材料在氩气保护氛围中450°C退火2h，即得到合金前驱体薄膜。
[0014]上述磁控溅射方法中，铜靶溅射至少1min后才能开始共溅射，铜靶溅射1min可先形成超薄的连接层，加强共溅射薄膜与铜箔基体的连接力。
[0015]上述磁控溅射方法中，退火过程要保证氩气饱和，避免样品被氧化。在惰性气体保护下对磁控溅射形成的铜铝合金薄膜进行退火处理可以有效地促进Al和Cu元素的相互扩散，提高金属基体与镀膜材料粘结力，保证脱合金处理后的铜薄膜具有均匀的多孔结构，赋予该纳米多孔铜薄膜材料更好地应用前景。
[0016]优选的，步骤(I)中，所述合金前驱体薄膜中，Cu原子百分比为68%，A1原子百分比为32%。前驱体薄膜的成分组成对形成纳米多孔铜的结构具有重要的影响，如果铜原子的含量较低，铝原子含量较高，将得不到连续、均匀的纳米多孔铜结构，且与铜箔基体的结合能力将降低，前驱体薄膜将易脱离基体不利于下一步制备核壳结构。如果铝原子的含量较低，铜原子含量较高，则得不到纳米多孔的结构，易形成连续不均匀的孔洞，因此，理想的前驱体原子比对前驱体结构及核壳结构制备起决定性作用。本发明对前驱体薄膜的成分组成进行了优化筛选，结果发现:合金成分为CU68A132的合金前驱体薄膜，脱合金后能够制备得到连续、均匀的纳米多孔铜结构，而且与铜箔基体的结合能力强，有利于核壳结构的制备。
[0017]步骤(2)中，所述酸溶液的H+浓度优选为lmol/L。
[0018]优选的，步骤(2)中，脱合金处理的温度为25°C，时间为12h。
[0019]优选的，步骤(2)中，脱合金处理前，先通入氮气，除去盐酸溶液中残留的氧气。
[0020]纳米多孔铜基体材料制备过程中，常采用脱合金法对薄膜材料进行刻蚀，但刻蚀过程中不可避免地生成氢气，破坏孔洞结构，造成薄膜从基体脱落;而采用不活泼的金属材料虽然可以更好地控制氢气的生成速率，但由于金属的不活泼性，往往又导致了被刻蚀金属在薄膜材料表面的残留。为了解决上述问题，本发明在综合考虑“退火条件下，金属与铜在铜基材表面相互扩散条件、形成合金材料对铜基材连接力的基础上”，对后续脱合金过程中金属材料地脱除以及反应速率的控制条件进行优化，发现:与Zn、Mn、Au、Pt、Pd相比，采用Al作为靶材与铜进行共溅射可以制备出结构连续、尺寸可控，孔洞均匀性好的纳米多孔铜薄膜材料。
[0021 ] 优选的，步骤(3)中，所述铂酸盐溶液由0.5g/U^H2PtCl6和3g/L HCl组成。铂酸盐溶液的选择对于铜核的形成具有决定性的影响，本发明经大量试验优化发现:以0.5g/L的H2PtCl6和3g/L HCl作为铂酸盐溶液具有最好的效果，既能形成有效的铂壳，又能最大限度的不破坏铜核结构。
[0022]优选的，步骤(3)中，在浸泡反应前，通入氮气除去铂酸盐溶液中的氧气;在浸泡反应过程中，持续通入氮气。这样既能避免样品被氧化，又能促进溶液中铂离子扩散，减少偏聚。
[0023]优选的，步骤(3)中，浸泡反应时间为50min。
[0024]上述方法制备的纳米多孔铜/铀核壳结构催化剂，其薄膜结构连续，尺寸可控，可以大块状、大规模使用。
[0025]上述纳米多孔铜/铂核壳结构催化剂在制备催化电极中的应用也是本发明的保护范围。
[0026]本发明还提供一种催化电极，是将上述纳米多孔铜/铂核壳结构催化剂粘贴在基体材料上制备而成。
[0027]优选的，上述催化电极，是将纳米多孔铜/铂核壳结构催化剂用双面导电铜胶粘贴在PET基体上制备而成。
[0028]上述催化电极经析氢反应的极化曲线和塔菲尔曲线电化学测试，其析氢效果优升。
[0029]本发明的有益效果:
[0030](I)本发明的纳米多孔铜/铂核壳结构催化剂的制备方法克服了现有技术中利用合金配料熔炼、球磨制备前驱体核结构耗时长的问题，以及制铂工艺的繁杂性，简化了制备的工艺流程。
[0031](2)本发明制备的纳米多孔铜/铂核壳结构催化剂的薄膜结构连续，尺寸可控，可以大块状、大规模使用，克服了传统方法得到的催化剂为不连续粉末状样品，需要转移到导电的玻碳电极上才能进行工作的缺点。
[0032](3)本发明的纳米多孔铜/铂核壳结构催化电极制备方法简单，析氢效果优异，具有商业化的应用前景。
【附图说明】
[0033]图1a:实施例1制备的合金前驱体薄膜的SEM图像；
[0034]图1b:实施例1制备的合金前驱体薄膜的实物图像；
[0035]图2:实施例1制备的合金前驱体薄膜的EDS能谱图；
[0036]图3:实施例1制备的合金前驱体薄膜在不同放大倍数下的SEM图像；
[0037]图4a_图4b:实施例2制备的纳米多孔铜基体的SEM图像；
[0038]图5a_图5b:实施例3制备的纳米多孔铜/铂核壳结构催化剂的SEM图像；
[0039]图6:实施例3制备的纳米多孔铜/铂核壳结构催化剂的EDS能谱图；
[0040]图7a_图7b:对比例I制备的合金前驱体薄膜的SEM图像；
[0041]图8a-图Sb:对比例I制备的合金前驱体薄膜经脱合金处理，得到纳米多孔铜基体，然后在氯铂酸溶液中浸泡lh，得到的样品的SEM图像；
[0042]图9a_图9b:不同浸泡时间得到的纳米多孔铜/铂核壳催化剂析氢催化极化曲线。
[0043]图1Oa-图1Ob:平板铜与纳米多孔铜的析氢催化极化曲线对比(图1Oa)和相应塔菲尔曲线(图10b)。
【具体实施方式】
[0044]结合实施例对本发明作进一步的说明，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
[0045]实施例1:合金前驱体薄膜的制备
[0046]采用磁控溅射的方法制备合金前驱体薄膜，使用的设备为中科院沈阳科学仪器生产的TRP-450高真空三靶磁控镀膜系统，其镀膜质量较好，操作简单;退火设备，为中科院沈阳科学仪器TRP-450高真空三靶磁控镀膜系统自带基体加热功能。
[0047]具体制备步骤如下:
[0048](I)将商业铜箔基体(含铜量达到96%以上)使用丙酮超声清洗5min除去表面残留的有机物，然后再使用稀释20倍的浓盐酸超声清洗5min除去表面氧化物，最后，使用无水乙醇除去表面残留的溶液离子并快速干燥；
[0049](2)将铜箔转移到磁控溅射设备基体样品台上，关闭磁控溅射反应腔室，进行抽真空操作；
[°°50] (3)抽到预计背地真空8.0X 10—5Pa，以预设20sccm流量通入氩气，样品台转速调到24r/min，工作气压设置到1.0Pa;
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