羟基碳酸钴薄膜超级电容器电极材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及超级电容器电极材料技术领域，具体公开了一种羟基碳酸钴薄膜超级电容器电极材料的制备方法。所述方法至少包括以下步骤：将泡沫镍进行清洗、酸浸泡并超声清洗，干燥待用；将泡沫镍作为阴极，置于反应釜中，在水热条件下进行水热电沉积反应；其中，所述水热电沉积的溶液包括浓度大于0M且不大于0.05M的Co(NO3)2.6H2O、浓度大于0M且不大于0.024M的NH4F及浓度大于0M且不大于0.25M的尿素；所述水热电沉积反应的温度为90～120℃；所述水热电沉积反应的电压为0.9～1.3V。本发明上述实施例提供的羟基碳酸钴薄膜超级电容器电极材料的制备方法，可以获得结合力强的羟基碳酸钴薄膜，将其作为超级电容器的电极时，表现出优异的循环特性。
【专利说明】
羟基碳酸钴薄膜超级电容器电极材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及超级电容器电极材料技术领域，尤其涉及一种羟基碳酸钴薄膜超级电容器电极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]超级电容器(Supercapacitors)也叫电化学电容器(Electrochemicalcapacitor)。由于其具有高的功率密度，快速的充放电能力，长的循环寿命等优越的性能，吸引了大量的研究者，而在这些研究者中，研究的重点基本上集中在电极材料方面。
[0003]目前，超级电容器电极材料主要分为三大类，(I)碳基材料，该类电极材料储能原理是双电层储能，依靠静电积累的方式储存电子，有很好的可逆性，但其结晶性差，影响导电性；(2)导电聚合物，该类电极材料最大的优点是可以在高电压下工作，但是直接用导电聚合物作电极材料时，存在电阻过大，且在多次的充放电循环后，活性物质容易脱落等缺点；(3)过渡金属化合物，该类电极材料储能原理主要是赝电容，所以电极反应不仅发生在电极表面，还可以深入电极内部，这对于提高比电容有很大的影响。第三类电极材料中的氧化钌电极材料已经进入应用阶段，但是其成本昂贵，对环境污染大，所以不适用于广泛应用。近些年来，研究者们主要寻求廉价的过渡金属化合物来代替昂贵的氧化钌。
[0004]羟基碳酸钴作为一种过渡金属化合物，具有电容特性。YanhuaLi等人采用水热法制备了羟基碳酸钴和石墨烯的复合材料，对其进行电化学性能测试，结果表明这种电极材料有良好的超级电容特性。在电流密度为0.2A/g时，循环了 2400次，比容量保持在364.5F/g(Y Li ,J Li ,S Zhang,N Wang,Z Zhou.Co(COs)0.5(OH).0.IlifeO/Graphene Compositesfor Supercapacitors，Int.J.Electrochem.Sci ,2015,10:8005 — 8016)，其比容量不是很理想。因此其多作为前驱体，以便进一步获得钴基氧化物，来作为超级电容器电极材料。BaoWang等，首先合成出高长径比Co(CO3)0.5(OH).0.1IH2O纳米线，以其作为前驱体，经400°C煅烧后获得多孔纳米线的Co304。其在电流密度为5A/g时，循环了2000次，比容量保持在240F/g(Bao Wang , Ting Zhu,Hao Bin Wu,Rong Xu,Jun Song Chen and X1ng Wen(David)Lou.Porous Co304nanowires derived from long Co(C03)0.5(0H).0.1IH2Onanowires with improved supercapacitive properties,Nanoscale,2012,4,2145-2149)。由此可见，现有文献认为羟基碳酸钴不是一种理想的超级电容材料，容量低、循环性會泛胃。
【发明内容】
[0005]为解决上述现有羟基碳酸钴存在的容量低、循环性能差等问题，本发明实施例提供了一种羟基碳酸钴薄膜超级电容器电极材料的制备方法。
[0006]为了达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案:
[0007]—种羟基碳酸钴薄膜超级电容器电极材料的制备方法，至少包括以下步骤:
[0008]将泡沫镍依次用丙酮、无水乙醇、去离子水分别超声清洗至少15分钟，然后将所述泡沫镍放入0.005?0.0IM的HCl中浸泡至少2h后，取出超声清洗，干燥待用；
[0009]将泡沫镍作为阴极，置于反应釜中，在水热条件下进行水热电沉积反应；
[0010]其中，所述水热电沉积的溶液包括浓度大于OM且不大于0.05M的Co(NO3)2.6H20、浓度大于OM且不大于0.024M的NH4F及浓度大于OM且不大于0.25M的尿素;所述水热电沉积反应的温度为90?120 0C ；所述水热电沉积反应的电压为0.9?1.3V，所述水热电沉积反应的时间为I?3h。
[0011]本发明上述实施例提供的羟基碳酸钴薄膜超级电容器电极材料的制备方法，因为水热环境中且具有高温高压的条件，生成沉积于泡沫镍表面的羟基碳酸钴薄膜，获得的羟基碳酸钴薄膜结合强度高。将沉积了羟基碳酸钴薄膜的泡沫镍制成超级电容器，在电流密度为8mA/cm2时，电容器比电容达4.2F/cm2，循环15000左右时，将电流密度切换至到30mA/cm2，其比电容仍高达是2.8F/cm2，循环累计达38000次时，比电容保持率仍为50%，表现出优异的循环性能。
【附图说明】
[0012]为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0013]图1是本发明实施例制得的羟基碳酸钴薄膜超级电容器电极在不同状态下的XRD图；
[0014]图2是本发明实施例制得的羟基碳酸钴薄膜超级电容器电极的SEM图；
[0015]图3是本发明实施例制得的羟基碳酸钴薄膜超级电容器电极TEM图；
[0016]图4是本发明实施例制得的羟基碳酸钴薄膜超级电容器电极在不同扫描速度下的循环伏安曲线。
[0017]图5是本发明实施例制得的羟基碳酸钴薄膜超级电容器电极在不同电流密度下的恒流充放电曲线；
[0018]图6是本发明实施例制得的羟基碳酸钴薄膜超级电容器电极的寿命测试图。
【具体实施方式】
[0019]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0020]本发明实施例提供一种羟基碳酸钴薄膜超级电容器电极材料的制备方法，至少包括以下步骤:
[0021]将泡沫镍依次用丙酮、无水乙醇、去离子水分别超声清洗至少15分钟，然后将所述泡沫镍放入0.005?0.0IM的HCl中浸泡至少2h后，取出超声清洗，干燥待用；
[0022]将泡沫镍作为阴极，置于反应釜中，在水热条件下进行水热电沉积反应；
[0023 ] 其中，所述水热电沉积的溶液包括浓度大于OM且不大于0.05M的Co (NO3) 2.6H20、浓度大于OM且不大于0.024M的NH4F及浓度大于OM且不大于0.25M的尿素;所述水热电沉积反应的温度为90?120 °C ;所述水热电沉积反应的电压为0.9?1.3V，水热电沉积反应的反应时间为I?3h。
[0024]在任何一个实施例中，先对泡沫镍进行清洗，主要是为了防止泡沫镍表面杂质对制备材料产生影响而可能导致电容性能变差。
[0025]在一优选实施例中，当水热电沉积反应的电压为1.2V时，得到的羟基碳酸钴薄膜在40kHz超声处理下，无薄膜脱落，说明该电压下得到的羟基碳酸钴薄膜结合强度好。
[0026]在任何实施例中，进行水热电沉积反应时，以片状钴、泡沫状钴、或者钴镍合金中的任一种为阳极，这些样品作为阳极，可通过阳极溶解出镍钴离子，补充溶液中不断析出的钴呙子。
[0027]本发明实施例提供的羟基碳酸钴薄膜超级电容器电极材料的制备方法，在90?130°C的水热环境中并且保持高温高压，生成沉积于泡沫镍表面的羟基碳酸钴薄膜，获得的羟基碳酸钴薄膜经超声振荡，未发现有薄膜掉落现象，且泡沫镍增重可达6mg，足见获得的羟基碳酸钴薄膜的结合强度高。将其制成超级电容器，进行测试时，在电流密度为8mA/cm2，比电容达4.2F/cm2，循环15000左右时，将电流密度切换至到30mA/cm2，其比电容仍高达是
2.8F/cm2，循环累计达38000次时，比电容保持率仍为50%。从这些数据中可知，该电极材料表现出优异的循环性能。
[0028]为了更好的体现本发明实施例提供的羟基碳酸钴薄膜超级电容器电极材料的制备方法，下面通过多个实施例进一步说明。
[0029]实施例1
[0030](I)将泡沫镍依次用丙酮、无水乙醇、去离子水分别超声清洗15min;
[0031](2)然后(I)获得的泡沫镍置于0.008M的HCl中浸泡2h，取出，用纯水超声清洗，干燥，待用；
[0032](3)将(2)获得的泡沫镍分别作为阴极、阳极，置于反应釜中，并向反应釜中倒入的包含有 0.05MCo (NO3)2.6H20、0.005MNH4F 和 0.0 20M 尿素的反应溶液；
[0033](4)设置水热电沉积反应的温度为100°C，电压为0.9V，水热电沉积反应2.0h；
[0034](5)将(4)获得的电极取出，用蒸馏水清洗，烘干；
[0035](6)将(5)获得的电极在三电极测试系统中对其进行电化学性能测试。具体是以(5)获得的电极作为研究电极，铂电极为对电极，包和甘汞电极为参比电极，当电流密度为30mA/cm2时，测得研究电极的比电容为1.5F/cm2。
[0036]实施例2
[0037](I)将泡沫镍依次用丙酮、无水乙醇、去离子水分别超声清洗150min;
[0038](2)然后(I)获得的泡沫镍置于0.0IM的HCl中浸泡2h，取出，用纯水超声清洗，干燥，待用；
[0039](3)将(2)获得的泡沫镍分别作为阴极、阳极，置于反应釜中，并向反应釜中倒入的包含有 0.04MCo (NO3)2.6H20、0.024MNH4F 和 0.25M 尿素的反应溶液；
[0040](4)设置水热电沉积反应的温度为120 °C，电压为1.0V，水热电沉积反应2.0h ；
[0041 ] (5)将(4)获得的电极取出，用蒸馏水清洗，烘干；
[0042](6)将(5)获得的电极在三电极测试系统中对其进行电化学性能测试。具体是以
(5)获得的电极作为研究电极，铂电极为对电极，包和甘汞电极为参比电极，当电流密度为8mA/cm2时，测得研究电极的比电容为4.2F/cm2，循环15000次左右，将电流密度增大至lj30mA/cm2时，测得研究电极的比电容为2.8F/cm2，循环累积达53000次时，比电容保持率为50%。
[0043]同时对该实施例获得的电极样品在不同状态下进行XRD测试、SEM图观察分析、TEM图观察分析、不同扫描速度下的循环伏安曲线、不同电流密度下的恒流充放电曲线以及循环寿命曲线。
[0044]从图1可知，经过一次循环伏安测试后，羟基碳酸钴电极薄膜由碳酸钴转换成了Co2O3,二价钴离子转换为了三价钴离子;经过多次恒流充放电再进行测试时，发现电极物质变为CoOOH;经过53000次循环后的电极进行再次测试，得到电极组成是CoOOH。
[0045]从图2可以看出在水热电沉积反应过程中，在泡沫镍骨架结构上长出了一层很厚的致密均匀薄膜;放大可以发现它们的形貌呈倒立的毛刷状，这种形貌很有利于电解质溶液的渗透，对缩短离子的运输途径有很大意义。
[0046]实施例3
[0047](I)将泡沫镍依次用丙酮、无水乙醇、去离子水分别超声清洗15min;
[0048](2)然后(I)获得的泡沫镍置于0.005M的HCl中浸泡2h，取出，用纯水超声清洗，干燥，待用；
[0049](3)将(2)获得的泡沫镍分别作为阴极、阳极，置于反应釜中，并向反应釜中倒入的包含有0.02MCo(NO3)2.6H20、0.0IMNH4F和0.1M尿素的反应溶液；
[0050](4)设置水热电沉积反应的温度为130 °C，电压为1.2V，水热电沉积反应2.0h ；
[0051 ] (5)将(4)获得的电极取出，用蒸馏水清洗，烘干；
[0052](6)将(5)获得的电极在三电极测试系统中对其进行电化学性能测试。具体是以
(5)获得的电极作为研究电极，铂电极为对电极，包和甘汞电极为参比电极，当电流密度为30mA/cm2时，测得研究电极的比电容为1.8F/cm2。
[0053]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种羟基碳酸钴薄膜超级电容器电极材料的制备方法，至少包括以下步骤: 将泡沫镍依次用丙酮、无水乙醇、去离子水分别超声清洗至少15分钟，然后将所述泡沫镍放入0.005?0.0IM的HCl中浸泡至少2h后，取出超声清洗，干燥待用； 将泡沫镍作为阴极，置于反应釜中，在水热条件下进行水热电沉积反应； 其中，所述水热电沉积的溶液包括浓度大于OM且不大于0.05M的Co(NO3)2.6H20、浓度大于OM且不大于0.024M的NH4F及浓度大于OM且不大于0.25M的尿素;所述水热电沉积反应的温度为90?120 °C ;所述水热电沉积反应的电压为0.9?1.3V，所述水热电沉积反应的时间为I?3h。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:还包括以片状钴、泡沫状钴、或者钴镍合金中的任一种为阳极。
【文档编号】H01G11/86GK105914046SQ201610232255
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年4月14日
【发明人】熊信柏, 张家元, 马俊, 曾燮榕, 钱海霞, 邹继兆
【申请人】深圳大学