一种梯度掺杂azo薄膜的制备方法及其应用
【专利摘要】本发明涉及一种梯度掺杂AZO薄膜的制备方法，ITO/AZO薄膜一/AZO薄膜二/AZO薄膜三/P3HT:PCBM，作为倒结构聚合物太阳电池中的电子传输层，不但能够提高AZO薄膜的结构特性，提高AZO薄膜导电性的纵向均匀性，而且在大气环境下即可制备完成，有效降低电池内部载流子复合机率，显著提高电池短路电流密度和填充因子，实现电池光电转换效率的大幅提升。特别是该方法简单易行，与商业化大面积生产制备工艺兼容，从而能够加快倒结构聚合物太阳电池的产业化进程，满足社会需求。
【专利说明】
一种梯度掺杂AZO薄膜的制备方法及其应用
技术领域
[0001]本发明涉及新能源中的太阳能电池技术领域，特别涉及一种简单，易控制，制备成本低廉，可在较低温度下、空气中、大面积制备的梯度掺杂AZO薄膜的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]当今社会，经济的迅猛发展带来了诸如能源危机和全球变暖等严峻问题，可再生清洁能源的发展与利用已经受到全世界的广泛关注。区别于煤、石油、天然气等传统能源，太阳能时一种绿色、清洁、可再生能源，取之不尽用之不竭，有潜力成为供给中的重要组成部分。太阳能电池作为一种光电转换器件，其研究与应用已经受到越来越多的重视。与成本高昂的硅基太阳能电池相比，聚合物太阳能电池采用有机半导体材料作为光活性层，具有成本低廉、光吸收系数高、质地轻，柔韧性好，制造工艺简单等特点。由于有机材料中载流子扩散长度短，活性层较薄，对入射光的吸收并不充分。在有限的吸收层厚度下实现对光谱的充分吸收成为提高有机电池效率需要迫切解决的问题。在有机聚合物电池当中引入陷光结构，通过对入射光的反射、折射、散射以及光场强度分布的有效调制，可实现活性层对光的充分吸收，提升电池的能量转换效率。
[0003]溶胶凝胶方法制备的ZnO薄膜，由于价格低廉，高电子迀移率和可见光波段高透过特性，在倒结构聚合物太阳电池中用作电子传输层，用来降低ITO功函数便于电子的传输。然而，ZnO薄膜弱的导电性能限制了倒结构聚合物电池性能的提高。通过少量金属Al3+的掺杂，可以很大程度上提高ZnO薄膜的电学性能。但是，溶胶凝胶法制备的单层Al-doped ZnO(AZO)薄膜，由于器件中电子传输层厚度的限制，使得AZO薄膜导电性纵向分布不均，易造成载流子复合，使得有机太阳电池的光电转换效率进一步提升受到限制。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于为了解决倒结构有机聚合物电池中AZO电子传输层的导电性纵向分布不均的问题，提供一种简单，易控制，制备成本低廉，可在较低温度下、空气中、大面积制备的梯度掺杂AZO薄膜的制备方法及其应用。
[0005]为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
一种梯度掺杂AZO薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤:
a)称取1-3克二水合醋酸锌和0.01-0.1克九水合硝酸铝溶解在10-30毫升乙醇溶液中；取0.1-0.5毫升单乙醇胺加入溶液，制备Al-Zn原子比分别为0.1-0.5at %前驱液A、0.6-1.0at%前驱液B与1.1-1.5at%前驱液C，将配置好的溶液在20-80°C下搅拌0.1-1h，在室温条件下陈化24h，待用；
b)将前驱液A旋涂在洗净并烘干的ITO玻璃衬底上，匀胶机转速为2000-3000rpm，旋涂时间为10-40s，在200-300 °C热板上加热30_50min，得到AZO薄膜一；
将前驱液B旋涂在AZO薄膜一上，并将AZO薄膜一的制备方法重复，制备得到AZO薄膜二 ；将前驱液C滴在AZO薄膜二的表面上，然后AZO薄膜一的制备方法重复，制备得到AZO薄膜三；得到梯度掺杂AZO薄膜样品，待AZO薄膜样品冷却至室温后，超声处理lOmin，去离子水冲洗后，氣气吹干，待用；
c)将质量比为1:0.8的给体材料与受体材料溶解在I毫升氯苯溶液中配置成活性层溶液，避光30-50°C下加热搅拌12小时后，得到活性层溶液，将活性层溶液滴涂在AZO薄膜样品上，设置匀胶机转速为500-1000rpm旋涂时间为15-30s，80-120°C热板上进l_20min退火处理；
d)将步骤c)得到的样品放入镀膜机中，在10—4Pa条件下蒸镀1-1OnmMoO3和50_100nmAg电极。在本技术方案中，在ITO玻璃上制备梯度掺杂AZO薄膜作为倒结构聚合物电池的电子传输层，不仅改善AZO结晶质量，减少薄膜表面缺陷，而且提高了AZO薄膜导电性的纵向均匀性，极大的减低载流子复合机率，优化了器件中载流子的输运效率。该方法基于溶胶凝胶方法，无需昂贵真空设备高温退火，可在室温下空气中制备，与大面积商业化生产制备工艺相兼容。梯度掺杂AZO电子传输层的引入，能够有效减少载流子复合，明显提高短路电流密度、填充因子以及电池的能量转换效率。
[0006]作为优选，给体材料为P3HT，受体材料为PCBM。
[0007]作为优选，步骤b)中ITO玻璃衬底浸入附着力促进液中，超声处理45-60min;然后取出加入丙酮超声处理15-30min，取出后使用去离子水冲洗，然后使用氮气将基板吹干，再进行旋涂前驱液。
[0008]作为优选，附着力促进液由以下重量份的原料组成:羟乙基纤维素10-15份、正硅酸甲酯20-35份、海藻泥5-10份、乙酸乙酯80-100份、硅烷偶联剂15-25份与醋酸0.1-0.3份。
[0009]作为优选，附着力促进液的制备方法为:将羟乙基纤维素、正硅酸甲酯、硅烷偶联剂与海藻泥加入到乙酸乙酯中，搅拌溶解完后加入醋酸，超声60KHz处理35-50min后得到。
[0010]作为优选，附着力促进液的温度为65-80°C。
[0011]作为优选，电池面积为0.0Scm2 ο
[0012]作为优选，步骤b)中AZO薄膜一的厚度为5-10nm。
[0013]一种以上所述的梯度掺杂AZO电子传输层制得的倒结构聚合物太阳能电池。
[0014]本发明的有益结果是:采用本发明提出的制备梯度掺杂AZO薄膜的方法，作为倒结构聚合物太阳电池中的电子传输层，不但能够提高AZO薄膜的结构特性，提高AZO薄膜导电性的纵向均匀性，而且在大气环境下即可制备完成，有效降低电池内部载流子复合机率，显著提高电池短路电流密度和填充因子，实现电池光电转换效率的大幅提升。特别是该方法简单易行，与商业化大面积生产制备工艺兼容，从而能够加快倒结构聚合物太阳电池的产业化进程，满足社会需求。
[0015]在ITO玻璃上制备梯度掺杂AZO薄膜作为倒结构聚合物电池的电子传输层，不仅改善AZO结晶质量，减少薄膜表面缺陷，而且提高了AZO薄膜导电性的纵向均匀性，极大的减低载流子复合机率，优化了器件中载流子的输运效率。该方法基于溶胶凝胶方法，无需昂贵真空设备高温退火，可在室温下空气中制备，与大面积商业化生产制备工艺相兼容。梯度掺杂AZO电子传输层的引入，能够有效减少载流子复合，明显提高短路电流密度、填充因子以及电池的能量转换效率。
【附图说明】
[0016]图1为倒结构聚合物太阳电池结构示意图。
[0017]图中，1.普通玻璃载体;2.1TO透明导电薄膜;3.AZO薄膜一;4.AZO薄膜二; 5.AZO薄膜三;6.P3HT: PCBM薄膜;7.MoO3薄膜;8.Ag电极。
[0018]图2为倒结构聚合物太阳电池在AM1.5G(100mff/cm2)太阳光模拟器照射下的电流-电压特性曲线。
【具体实施方式】
[0019]下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0020]参照图1，1.普通玻璃载体；2.1TO透明导电薄膜；3.AZO薄膜一 ；4.AZO薄膜二 ；
5.AZO 薄膜三;6.P3HT: PCBM 薄膜;7.MoO3 薄膜;8.Ag 电极。
[0021]实施例1
一种梯度掺杂AZO薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤:
a)称取I克二水合醋酸锌和0.01-0.1克九水合硝酸铝溶解在10毫升乙醇溶液中；取0.1毫升单乙醇胺加入溶液，制备Al-Zn原子比分别为0.1at %前驱液A、0.6at%前驱液B与1.1at %前驱液C，将配置好的溶液在20°C下搅拌0.1h，在室温条件下陈化24h，待用；
b)将前驱液A旋涂在洗净并烘干的ITO玻璃衬底上，匀胶机转速为2000rpm，旋涂时间为1s，在200 0C热板上加热30min，得到AZO薄膜一;AZO薄膜一的厚度为5nm;
将前驱液B旋涂在AZO薄膜一上，并将AZO薄膜一的制备方法重复，制备得到AZO薄膜二 ；将前驱液C滴在AZO薄膜二的表面上，然后AZO薄膜一的制备方法重复，制备得到AZO薄膜三；梯度掺杂AZO电子传输层的层叠结构:ΙΤ0/ΑΖ0薄膜一/AZO薄膜二/AZO薄膜三，得到梯度掺杂AZO薄膜样品。待AZO薄膜样品冷却至室温后，超声处理lOmin，去离子水冲洗后，氮气吹干，待用；
c)将质量比为1:0.8的给体材料P3HT与受体材料PCBM溶解在I毫升氯苯溶液中配置成活性层溶液，避光30°C下加热搅拌12小时后，得到活性层溶液，将活性层溶液滴涂在AZO薄膜样品上，设置匀胶机转速为500rpm旋涂时间为15s，80-°C热板上进Imin退火处理；
d)将步骤c)得到的样品IΤ0/ΑΖ0薄膜一/AZO薄膜二/AZO薄膜三/P3HT:PCBM放入镀膜机中，在10—4Pa条件下蒸链Inm M0O3和50nm Ag电极；电池面积为0.08cm2。
[0022]实施例2
一种梯度掺杂AZO薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤:
a)称取2克二水合醋酸锌和0.01-0.1克九水合硝酸铝溶解在20毫升乙醇溶液中；取0.2毫升单乙醇胺加入溶液，制备Al-Zn原子比分别为0.2at%前驱液A、0.7at%前驱液B与1.2at%前驱液C，将配置好的溶液在50°C下搅拌0.5h，在室温条件下陈化24h，待用；
b)IT0玻璃衬底浸入附着力促进液中，超声处理50min;然后取出加入丙酮超声处理20min，取出后使用去离子水冲洗，然后使用氮气将基板吹干；
附着力促进液由以下重量份的原料组成:羟乙基纤维素12份、正硅酸甲酯25份、海藻泥7份、乙酸乙酯90份、硅烷偶联剂20份与醋酸0.1份； 附着力促进液的制备方法为:将羟乙基纤维素、正硅酸甲酯、硅烷偶联剂与海藻泥加入到乙酸乙酯中，搅拌溶解完后加入醋酸，超声60KHz处理40min后得到；附着力促进液的温度为 70°C;
将前驱液A旋涂在洗净并烘干的ITO玻璃衬底上，匀胶机转速为2500rpm，旋涂时间为20s，在250 0C热板上加热40min，得到AZO薄膜一;AZO薄膜一的厚度为8nm;
将前驱液B旋涂在AZO薄膜一上，并将AZO薄膜一的制备方法重复，制备得到AZO薄膜二 ；将前驱液C滴在AZO薄膜二的表面上，然后AZO薄膜一的制备方法重复，制备得到AZO薄膜三；梯度掺杂AZO电子传输层的层叠结构:ΙΤ0/ΑΖ0薄膜一/AZO薄膜二/AZO薄膜三，得到梯度掺杂AZO薄膜样品，待AZO薄膜样品冷却至室温后，超声处理lOmin，去离子水冲洗后，氮气吹干，待用；
c)将质量比为1:0.8的给体材料P3HT与受体材料PCBM溶解在I毫升氯苯溶液中配置成活性层溶液，避光40°C下加热搅拌12小时后，得到活性层溶液，将活性层溶液滴涂在AZO薄膜样品上，设置匀胶机转速为800rpm旋涂时间为20s，100°C热板上进1min退火处理；
d)将步骤c)得到的样品IΤ0/ΑΖ0薄膜一/AZO薄膜二/AZO薄膜三/P3HT:PCBM放入镀膜机中，在10—4Pa条件下蒸链5nm M0O3和70nm Ag电极；电池面积为0.08cm2。
[0023] 实施例3
一种梯度掺杂AZO薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤:
a)称取3克二水合醋酸锌和0.01-0.1克九水合硝酸铝溶解在30毫升乙醇溶液中；取0.5毫升单乙醇胺加入溶液，制备Al-Zn原子比分别为0.5at%前驱液A、1.0at %前驱液B与1.5at%前驱液C，将配置好的溶液在80°C下搅拌Ih，在室温条件下陈化24h，待用；
b)IT0玻璃衬底浸入附着力促进液中，超声处理60min;然后取出加入丙酮超声处理30min，取出后使用去离子水冲洗，然后使用氮气将基板吹干；
附着力促进液由以下重量份的原料组成:羟乙基纤维素15份、正硅酸甲酯35份、海藻泥10份、乙酸乙酯100份、硅烷偶联剂25份与醋酸0.3份；
附着力促进液的制备方法为:将羟乙基纤维素、正硅酸甲酯、硅烷偶联剂与海藻泥加入到乙酸乙酯中，搅拌溶解完后加入醋酸，超声60KHz处理50min后得到；附着力促进液的温度为 80°C;
将前驱液A旋涂在洗净并烘干的ITO玻璃衬底上，匀胶机转速为3000rpm，旋涂时间为40s，在300 0C热板上加热50min，得到AZO薄膜一;AZO薄膜一的厚度为1nm;
将前驱液B旋涂在AZO薄膜一上，并将AZO薄膜一的制备方法重复，制备得到AZO薄膜二 ；将前驱液C滴在AZO薄膜二的表面上，然后AZO薄膜一的制备方法重复，制备得到AZO薄膜三；梯度掺杂AZO电子传输层的层叠结构:ΙΤ0/ΑΖ0薄膜一/AZO薄膜二/AZO薄膜三，得到梯度掺杂AZO薄膜样品，待AZO薄膜样品冷却至室温后，超声处理lOmin，去离子水冲洗后，氮气吹干，待用；
c)将质量比为1:0.8的给体材料P3HT与受体材料PCBM溶解在I毫升氯苯溶液中配置成活性层溶液，避光50°C下加热搅拌12小时后，得到活性层溶液，将活性层溶液滴涂在AZO薄膜样品上，设置匀胶机转速为100rpm旋涂时间为30s，120 °C热板上进20min退火处理；
d)将步骤c)得到的样品放入镀膜机中，在10—4Pa条件下蒸镀1nmM0O3和10nm Ag电极；电池面积为0.08cm2ο
[0024]参照图2，电池器件一:无梯度掺杂AZO薄膜的原始器件；电池器件二:基于梯度掺杂AZO薄膜的电池器件。由图可见，由本发明的方法制备的聚合物太阳电池的短路电流密度、填充因子、开路电压均明显高于原始器件。
[0025]本发明的优点是:在ITO玻璃上制备梯度掺杂AZO薄膜作为倒结构聚合物电池的电子传输层，不仅改善AZO结晶质量，减少薄膜表面缺陷，而且提高了AZO薄膜导电性的纵向均匀性，极大的减低载流子复合机率，优化了器件中载流子的输运效率。该方法基于溶胶凝胶方法，无需昂贵真空设备高温退火，可在室温下空气中制备，与大面积商业化生产制备工艺相兼容。梯度掺杂AZO电子传输层的引入，能够有效减少载流子复合，明显提高短路电流密度、填充因子以及电池的能量转换效率。
[0026]以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
【主权项】
1.一种梯度掺杂AZO薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤: a)称取1-3克二水合醋酸锌和0.01-0.1克九水合硝酸铝溶解在10-30毫升乙醇溶液中；取0.1-0.5毫升单乙醇胺加入溶液，制备Al-Zn原子比分别为0.1-0.5at %前驱液A、0.6-1.0at%前驱液B与1.1-1.5at%前驱液C，将配置好的溶液在20-80°C下搅拌0.1-1h，在室温条件下陈化24h，待用； b)将前驱液A旋涂在洗净并烘干的ITO玻璃衬底上，匀胶机转速为2000-3000rpm，旋涂时间为10-40s，在200-300 °C热板上加热30_50min，得到AZO薄膜一； 将前驱液B旋涂在AZO薄膜一上，并将AZO薄膜一的制备方法重复，制备得到AZO薄膜二 ；将前驱液C滴在AZO薄膜二的表面上，然后AZO薄膜一的制备方法重复，制备得到AZO薄膜三；得到梯度掺杂AZO薄膜样品，待AZO薄膜样品冷却至室温后，超声处理lOmin，去离子水冲洗后，氣气吹干，待用； c)将质量比为1:0.8的给体材料与受体材料溶解在I毫升氯苯溶液中配置成活性层溶液，避光30-50°C下加热搅拌12小时后，得到活性层溶液，将活性层溶液滴涂在AZO薄膜样品上，设置匀胶机转速为500-1000rpm旋涂时间为15-30s，80-120°C热板上进l_20min退火处理； d)将步骤c)得到的样品放入镀膜机中，在10—4Pa条件下蒸镀1-1OnmMoO3和50_100nmAg电极。2.根据权利要求1所述的一种梯度掺杂AZO薄膜的制备方法，其特征在于，给体材料为P3HT，受体材料为PCBM。3.根据权利要求1所述的一种梯度掺杂AZO薄膜的制备方法，其特征在于，步骤b)中ITO玻璃衬底浸入附着力促进液中，超声处理45-60min;然后取出加入丙酮超声处理15-30min，取出后使用去离子水冲洗，然后使用氮气将基板吹干，再进行旋涂前驱液。4.根据权利要求3所述的一种梯度掺杂AZO薄膜的制备方法，其特征在于，附着力促进液由以下重量份的原料组成:羟乙基纤维素10-15份、正硅酸甲酯20-35份、海藻泥5-10份、乙酸乙酯80-100份、硅烷偶联剂15-25份与醋酸0.1 -0.3份。5.根据权利要求3或4所述的一种梯度掺杂AZO薄膜的制备方法，其特征在于，附着力促进液的制备方法为:将羟乙基纤维素、正硅酸甲酯、硅烷偶联剂与海藻泥加入到乙酸乙酯中，搅拌溶解完后加入醋酸，超声60KHz处理35-50min后得到。6.根据权利要求1所述的一种梯度掺杂AZO薄膜的制备方法，其特征在于，附着力促进液的温度为65-80 °C。7.根据权利要求1所述的一种梯度掺杂AZO薄膜的制备方法，其特征在于，电池面积为0.08cm2ο8.根据权利要求1所述的一种梯度掺杂AZO薄膜的制备方法，其特征在于，步骤b)中AZO薄膜一的厚度为5-10nmo9.一种采用权利要求1所述的梯度掺杂AZO电子传输层制得的倒结构聚合物太阳能电池。
【文档编号】H01L51/48GK105914299SQ201610300455
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年5月9日
【发明人】余璇, 于晓明, 陈立桥, 潘洪军
【申请人】浙江海洋大学