一种梯度掺杂的锂离子电池正极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种梯度掺杂的锂离子电池正极材料及其制备方法，该正极材料结构式为Li1+αNixMyM'1-x-yO2，其中0≤α≤0.2，0.3≤x≤1.0，0≤y≤0.475，0<1-x-y≤0.35，从材料颗粒表面到材料颗粒内部，掺杂元素M'的浓度呈梯度变化；材料颗粒表面，M'元素浓度较高，Ni元素浓度较低，甚至不含Ni元素；材料颗粒内部，Ni元素浓度较高，M'元素浓度较低，甚至不含M'元素。该材料综合性能优良，特别具有高放电容量、循环性能优异等优点。此外，本发明方法工艺简单，易于实现工业化生产。
【专利说明】一种梯度掺杂的锂离子电池正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种梯度掺杂的锂离子电池正极材料及其制备方法，属于锂离子电池电极材料领域。
【背景技术】
[0002]近年来，随着计算机、消费类电子产品等3C产品的快速兴起和飞速发展，上述产品已经成为现代人们生活中的重要组成部分，与人们的日常生活密不可分，同时，以上3C产品衍生出来的二次电池的市场也已经有了相当大的规模，并且增长速度也越来越快，而锂离子二次电池因为高工作电压、高能量密度、便于携带等突出优点，成为应用在上述3C产品中的最主要的二次电池。锂-过渡金属复合氧化物因原料易得，合成工艺简便，电化学性能优良，成为锂离子二次电池首选的一类正极材料。其中镍含量较高的LiNi02、LiNia8Coa2O2、比容量高，但结构稳定性较差，而且材料在充电过程中形成大量强氧化性的Ni4+，与电解液的副反应较为剧烈，因此循环性能不佳。
[0003]为了改善材料的结构稳定性，提升锂离子电池的循环性能，可以采用掺杂其它元素的方法，如掺杂Mn元素形成LiNia6Coa2Mna2O2，掺杂Al元素形成LiNia8Coai5Alatl5O2,以及掺Mg、T1、Zr等。通常随着掺杂量的提高，材料的结构稳定性提高，电化学性能改善。但是，由于一般采用的掺杂元素如Μη、Α1、以及Cr、T1、Mg等为非电化学活性，因此掺杂量过高时，会导致材料电化学性能特别是比容量和倍率性能的劣化。在电化学活性较高的核心颗粒表面包覆一层非活性物质，隔绝核心颗粒与电解液的直接接触，也是改善材料稳定性的有效方法。但与掺杂类似，包覆量过大时同样存在电性能劣化的问题。
[0004]在制备体相均匀掺杂的正极活性材料时，掺杂离子均匀分布在整个材料颗粒内部，使材料具有较好的结构稳定性。但实际上，由于材料颗粒的表面直接与电解液接触，因此表层物质与电解液间的副反应更为严重，所以理想状态下，颗粒表层应该具有更高的元素掺杂浓度，而颗粒内部的掺杂元素可以适当减少，以使整个材料内的掺杂元素含量总体保持在较低的水平。制备梯度掺杂或梯度包覆材料，可以将大量的掺杂元素富集在材料的表面层，更加有效的隔绝电解液与活性材料间的副反应，既能改善材料稳定性，又不过分降低材料电化学性能。美国专利US2009/0068561 A中介绍了一种锂离子电池镍钴锰三元正极活性材料，材料颗粒由内层核心和外部壳层构成，在外部壳层中存在金属离子浓度的梯度变化。材料容量较高，同时循环和热稳定性好。中国专利CN 103236537 A公开了一种核心为镍钴锰三元材料的梯度材料，中国专利CN 103078109 A公开了一种梯度包覆镍酸锂材料。
[0005]上述梯度材料的基本理念，都是将镍含量较高的颗粒核心包覆在梯度壳层中，颗粒从内到外镍含量不断降低，而包覆、掺杂元素的浓度由外而内不断降低。材料颗粒内部镍含量较高的核心可以提供给材料非常高的放电比容量，而外层浓度较高的掺杂/包覆元素可以有效的隔绝、抑制材料与电解液的副反应，稳定材料的晶体结构。而上述专利中的梯度材料，其制备方法均是在核心粒子表面用沉淀反应的方式，沉积一层具有金属离子浓度梯度的外部壳层，再通过烧结等工序制成梯度材料。但是，采用沉淀反应制备梯度材料时，生产工艺复杂，难以控制。而且并非所有的金属离子都能找到合适的沉淀反应，一些非金属元素如B等也很难利用沉淀反应与Ni元素混合。因此上述梯度材料制备工艺的适用范围受到了很大的限制。
【发明内容】
[0006]本发明目的为提供一种梯度掺杂的锂离子电池正极材料及其制备方法，该材料的制备采用更为简便，适用范围更广的浸溃法。采用新方法制备的梯度掺杂的锂离子电池正极材料，具有更好的电化学性能，包括高容量，长寿命，高安全等。
[0007]为了更好说明本发明的特点，本发明的具体实现过程如下所述:
[0008]一种梯度掺杂的锂离子电池正极材料，结构式为Li1+aNixMyM’ ^O2,其中O 彡 a ^ 0.2,0.3 ^ X ^ 1.0,0 ^ y ^ 0.475，0〈l_x-y 彡 0.35，以上结构式中，M、M’ 元素选自 T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Mg、Zr、W、Mo、B、Y、La 元素的一种或多种之组合，其特征在于:从材料颗粒表面到材料颗粒内部，掺杂元素M’的浓度呈梯度变化；材料颗粒表面，M’元素浓度较高，Ni元素浓度较低，甚至不含Ni元素；材料颗粒内部，Ni元素浓度较高，M’元素浓度较低，甚至不含M’元素。
[0009]上述梯度掺杂的锂离子电池正极材料，其制备方法包含以下步骤:
[0010](I)将含有Ni元素的前驱体与一定量锂源混合，得到待烧结混合物；
[0011](2)将步骤⑴所述待烧结混合物烧结后得到产品A ；
[0012](3)将产品A浸溃于M’元素的溶液中，并使产品A与M’元素的溶液均匀混合得到固液混合物，上述固液混合物干燥后得到表面覆载有M’元素的产品A ；
[0013](4)将上述表面覆载有M’元素的产品A与一定量锂源混合，烧结后得到梯度掺杂的锂离子电池正极材料。
[0014]上述步骤(I)和步骤(4)中所述锂源可以为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂中的一种或多种之组合。
[0015]上述步骤(I)中所述含有Ni元素的前驱体可以不含M元素和M’元素，或同时含有M元素和/或M’元素；所述含有Ni元素的前驱体可以为氧化物、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、硝酸盐中的一种或多种化合物之组合。
[0016]上述步骤(I)中锂源与含有Ni元素的前驱体的摩尔比(物质的量比例)应满足以下关系:0.9彡L1:含有Ni元素的前驱体Ni+M+M，( 1.02。
[0017]含有Ni元素的前驱体Ni+M+M，表示含有Ni元素的前驱体中Ni元素及可能含有的M元素和/或M’元素的总摩尔数(物质的量)之和，含有Ni元素的前驱体中M元素和/或M’元素的摩尔数可以是零。
[0018]上述步骤(2)中烧结温度控制在500?1000°C之间，烧结时间2?20h。
[0019]上述步骤(3)中所述M’元素的溶液，其溶质选自含有M’元素的草酸盐、醋酸盐、硝酸盐、铵盐、氟化物等无机物，也可以为含有M’元素的醇盐、酯盐，还可以是上述无机、有机物质的多种之组合。
[0020]上述步骤(3)中所述M’元素的溶液，其溶剂选自水和碳原子数为I?8的醇类、酮类中的一种或多种之组合，更优选为水和乙醇。
[0021]上述步骤(3)中所述干燥操作，包括但不限于搅拌蒸发、喷雾干燥。
[0022]上述步骤(4)中所述锂源与覆载有M’元素的产品A的摩尔比(物质的量比例)应满足以下关系:0.1彡L1:产品ANi+M+M，彡0.5 ;烧结温度控制在700?1200°C，优选为800?IlOO0C ;烧结时间0.5?10h，优选为I?7h。
[0023]产品ANi+M+M，表示产品A中Ni元素、M’元素及可能含有的M元素的总摩尔数(物质的量)之和，产品A中M元素的摩尔数可以是零。
[0024]本发明的技术构思在于，首先将含有Ni元素的前驱体与锂源混合烧结进行反应，形成镍含量较高的核心粒子，然后将掺杂元素M’的溶液与上述镍含量较高的核心粒子混合，通过一定方法干燥后所得产物，表面负载有大量的掺杂元素M’，同时一部分M’元素随溶液浸入到高镍核心粒子的内部孔隙中。再经与锂源、混合高温烧结后，表面覆载的M’元素进一步向颗粒内部扩散，形成梯度掺杂材料。
[0025]本发明制备的梯度掺杂材料，内部镍含量较高，材料放电容量高，表面掺杂元素浓度高，可以有效阻碍和抑制活性材料与电解液的副反应改善材料的循环性能和热稳定性，同时不损害其它电化学性能。本制备方法工艺简单，成本低廉，适用范围广，更利于工业化大生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1为实施例三梯度掺杂Li1+aNixMyM’ ^O2的XRD图。
[0027]图2为实施例三梯度掺杂Li1+aNixMyM’ ^O2的SEM图。
[0028]图3为实施例三梯度掺杂Li1+aNixMyM’^O2的循环性能图。
[0029]图4为本发明制备梯度掺杂Li1+aNixMyM’ h_y02的方法流程图。
【具体实施方式】
[0030]下面通过具体实施例进一步详细描述本发明，但这并非是对本发明的限制，本领域的技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改和改进，只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
[0031]本发明制备梯度掺杂Li1+aNixMyM’ i_x_y02的方法流程图，如图4所示，主要包含以下步骤:
[0032](I)将含有Ni元素的前驱体与一定量锂源混合，得到待烧结混合物。该含有Ni元素的前驱体，可以含有M元素或/和M’元素；
[0033](2)将步骤(I)所述待烧结混合物烧结后得到产品A ；
[0034](3)将产品A浸溃于M’元素的溶液中，并使A与M’元素的溶液均匀混合得到固液混合物，上述固液混合物干燥后得到表面覆载有M’元素的产品A ；
[0035](4)将上述表面覆载有M’元素的产品A与一定量锂源混合，烧结后得到梯度掺杂M’ 元素的 LipaNixMyMYryOd^iK
[0036]实施例一
[0037](I)将92.Sg前驱体Nia8Coa2tl (OH)2与35.2g碳酸锂以干法方式球磨混合，混合完成后将上述物料置于烧结炉中以700°C烧结15h，烧结完成的物料经破碎后过200目筛，得到 Li。.95附0.80。。0.20。2。
[0038](2)将81.7g C4H6MnO4.4H20加入到去离子水中搅拌制成均匀溶液，将⑴中的待惨杂材料倒入上述溶液中，揽祥2h,使待惨杂材料在醋酸猛溶液中充分浸溃，然后揽祥蒸干混合料液中的水分，形成覆载有Mn元素的产品Lia95Nia8ciCoa2tlO2t5
[0039](3)将上述覆载有Mn元素的Lia95Nia8tlCoa2tlO2与22.2g碳酸锂球磨混合，混合完成后将上述物料置于烧结炉中以1000°c烧结2h，烧结完成的物料经破碎后过200目筛，得到 Mn 梯度掺杂的产品 LiL16Ni0.60Co0.15Mn0.2502O
[0040]实施例二
[0041](I)将118.4g前驱体Ni。.^lCoaiciMna 1(IC03与37g碳酸锂以干法方式球磨混合,混合完成后将上述物料置于烧结炉中以800°C烧结12h，烧结完成的物料经破碎后过200目筛，得到待掺杂的产品LiNi0.80Co0.10Mn0.1002。
[0042](2)将16.0g异丙醇铝加入到乙醇中搅拌制成均匀溶液，将(I)中的待掺杂材料倒入上述溶液中，搅拌2h，使待掺杂材料在异丙醇铝溶液中充分浸溃，然后搅拌蒸干混合料液中的水分，形成覆载有Al元素的产品LiNia8ciCoaiciMnaic1y
[0043](3)将覆载有Al元素的LiNia8ciCoaiciMnaitlO2与5.9g碳酸锂以干法方式球磨混合，混合完成后将上述物料置于烧结炉中以600°C烧结5h，烧结完成的物料经破碎后过200目筛，得到 Al 梯度掺杂的产品 Liu8Nia6ciC0ai5Mnai5AlaitlOy
[0044]实施例三
[0045](I)将前驱体56.0gN1、21.7gMn02与38.9g碳酸锂球磨混合,混合完成后将上述物料置于烧结炉中以900°C烧结10h，烧结完成的物料经破碎后过200目筛，得到待掺杂的广口n LiNia 75MnQ.2502。
[0046](2)将72.8gCo (NO3)2.6H20加入到去离子水中搅拌制成均匀溶液，将(I)中的待掺杂材料倒入上述溶液中，搅拌2h，使待掺杂材料在硝酸钴溶液中充分浸溃，然后搅拌蒸干混合料液中的水分，形成覆载有Co元素的产品LiNia75Μηα2502。
[0047](3)将覆载有Co元素的LiNia75Mna25O2与6.9g碳酸锂以干法方式球磨混合，混合完成后将上述物料置于烧结炉中以1000°C烧结0.5h，烧结完成的物料经破碎后过200目筛，得到Co梯度掺杂的产品LiNia6ciMna2ciCoa2c12t5
[0048]该样品XRD、SEM分别如图1、图2所示。其中，XRD谱图显示，样品与典型的a -NaFeO2的标准XRD谱图一致,没有杂峰,表明掺杂元素进入晶体结构内。SEM图显示,样品的表面较圆润、光滑，表明掺杂元素进入到材料内部。
[0049]将制得的LiNia6tlMna2tlCoa2tlO2材料与导电剂乙炔黑、粘结剂PTFE混合制成电极片，以锂片为负极，组装扣式电池。在3.0-4.5V下，使电池在1.0C恒电流充放电60次，得到图3所示循环性能曲线。循环性能曲线表明，在高电压(4.5V)及高倍率(1.0C)等较为苛刻的条件下，样品的循环性能保持较好，60周容量保持率约99%。
[0050]实施例四
[0051](I)将前驱体 64.9gNi (OH)2U2.4gCo203、17.2gMnC03 与 23.5g 氢氧化锂球磨混合，混合完成后将上述物料置于烧结炉中以750°C烧结15h，烧结完成的物料经破碎后过200目筛，得到待掺杂的产品 Li0.98Ni0.70Co0.15Mn0.1502。
[0052](2)将51g钛酸四丁酯加入到乙醇中搅拌制成均匀溶液，将(I)中的待掺杂材料倒入上述溶液中，搅拌2h，使待掺杂材料在钛酸四丁酯溶液中充分浸溃，然后喷雾干燥，蒸干混合料液中的水分，形成覆载有Ti元素的Lia98Nia7tlCoai5Mnai5Oy
[0053](3)将覆载有Ti元素的Lia98Nia7tlCoai5Mnai5O2与6.9g氢氧化锂球磨混合，混合完成后将上述物料置于烧结炉中以1000°c烧结2h，烧结完成的物料经破碎后过200目筛，得到梯度掺杂的产品 Li1.10Ni0.61Co0.13Mn0.13Ti0.1302。
[0054]实施例五
[0055](I)将 91.2g 前驱体 Ni。.S5CoaitlAlatl5 (OH) 2 与 102.0g C2H3OOLi.2H20 球磨混合，混合完成后将上述物料置于烧结炉中以700°C烧结10h，烧结完成的物料经破碎后过200目筛，得到待掺杂的产品LiNi0.85Co0.10A10.0502。
[0056](2)将14.8g Mg (NO3) 2>17g Zr (NO3) 4加入去离子水中搅拌制成均匀溶液，将(I)中的待掺杂LiNia85CoaiciAlatl5O2倒入上述溶液中，搅拌2h，使待掺杂材料在硝酸镁、硝酸锆混合溶液中充分浸溃，然后搅拌蒸干混合料液中的水分，形成覆载有Mg、Zr元素的产品LiNi0.85Co0.10Al0.0502。
[0057](3)将覆载有 Mg、Zr 元素的 LiNia85Co0.10A10.0502 与 38.8g C2H3OOLi.2H20 以干法方式球磨混合，混合完成后将上述物料置于烧结炉中以1000°c烧结2h，烧结完成的物料经破碎后过200目筛，得到梯度掺杂的产品Li1.20Ni0.74Co0.09A10.04Mg0.09Zr0.04020
[0058]实施例六
[0059](I)将 82.4g 前驱体 Ni。.50Co0.20Mn0.30 (OH) 2 与 33.3g Li2CO3 以干法方式球磨混合，混合完成后将上述物料置于烧结炉中以700°C烧结10h，烧结完成的物料经破碎后过200目筛，得到待掺杂的产品LiNia 50Co0.20Mn0.3002。
[0060](2)将40gCr (NO3) 3.9H20加入去离子水中搅拌制成均匀溶液，将(I)中的待掺杂材料倒入上述溶液中，搅拌lh，使待掺杂材料在溶液中充分浸溃，然后混合料液喷雾干燥除去水分，形成覆载有Cr元素的产品LiNia5ciCoa2ciMna3c1y
[0061](3)将覆载有Cr元素的LiNia5ciCoa2ciMna3tlO2与3.7g碳酸锂以干法方式球磨混合，混合完成后将上述物料置于烧结炉中以1000°c烧结2h，烧结完成的物料经破碎后过200目筛，得到梯度掺杂的产品Li1.45Co0.18Mn0.27Cr0.1002。
[0062]实施例七
[0063](I)将 82.4g 前驱体 Ni。.50Co0.20Mn0.30 (OH) 2 与 33.3g Li2CO3 以干法方式球磨混合，混合完成后将上述物料置于烧结炉中以700°C烧结10h，烧结完成的物料经破碎后过200目筛，得到待掺杂的产品LiNia 50Co0.20Mn0.3002。
[0064](2)将40.4gFe(N03)3.9Η20加入去离子水中搅拌制成均匀溶液，将⑴中的待掺杂材料倒入上述溶液中，搅拌2h，使待掺杂材料在溶液中充分浸溃，然后搅拌干燥除去水分，形成覆载有Fe元素的产品LiNia5ciC0a2ciMna3c1^
[0065](3)将覆载有Fe元素的LiNia5ciCoa2ciMna3tlO2与3.7g碳酸锂以干法方式球磨混合，混合完成后将上述物料置于烧结炉中以1000°c烧结2h，烧结完成的物料经破碎后过200目筛，得到梯度掺杂的产品Li1.45Co0.18Mn0.27Fe0.1002。
[0066]实施例八
[0067](I)将 87g 前驱体 Ni。.50Co0.20Mn0.30 (OH) 2 与 35.2g Li2CO3 以干法方式球磨混合，混合完成后将上述物料置于烧结炉中以700°C烧结10h，烧结完成的物料经破碎后过200目筛，得到待掺杂的产品LiNia 50Co0.20Mn0.3002。
[0068](2)将1gCu(CH3COO)2.2H20加入去离子水中搅拌制成均匀溶液，将⑴中的待掺杂材料倒入上述溶液中，搅拌2h，使待掺杂材料在溶液中充分浸溃，然后搅拌干燥除去水分，形成覆载有Cu元素的产品LiNia5ciCoa2ciMna3c1y
[0069](3)将覆载有Cu元素的1.85g碳酸锂以干法方式球磨混合，混合完成后将上述物料置于烧结炉中以1000°c烧结2h，烧结完成的物料经破碎后过200目筛，得到梯度掺杂的产品 LihciNia 475Coai9Mna 285Cuaci5O2t5
[0070]实施例九
[0071](I)将 117.6g前驱体Ni。.5(lCO(l.2(lMnQ.3(lC03与 5Ig C2O4Li2 以干法方式球磨混合，混合完成后将上述物料置于烧结炉中以700°C烧结10h，烧结完成的物料经破碎后过200目筛，得到待掺杂的产品LiNi0.50Co0.20Mn0.3002。
[0072](2)将13g偏钒酸铵加入去离子水中搅拌制成均匀溶液，将(I)中的待掺杂材料倒入上述溶液中，搅拌2h，使待掺杂材料在溶液中充分浸溃，然后混合料液喷雾干燥除去水分，形成覆载有V元素的产品LiNia 50Co0.20Mn0.3002。
[0073](3)将覆载有V元素的LiNia5ciCoa2ciMna3tlO2与5.61g草酸锂以干法方式球磨混合，混合完成后将上述物料置于烧结炉中以1000°c烧结2h，烧结完成的物料经破碎后过200目筛，得到梯度掺杂的产品Li1.45Co0.18Mn0.27V0.10O2。
[0074]实施例十
[0075](I)将 77.9g 前驱体 Nia5ciCoa2ciMna3tl(OH)2 与 31.5g Li2CO3 以干法方式球磨混合，混合完成后将上述物料置于烧结炉中以800°C烧结10h，烧结完成的物料经破碎后过200目筛，得到待掺杂的产品LiNia 50Co0.20Mn0.3002。
[0076](2)将33g Zn(NO3)2.2Η20加入去离子水中搅拌制成均匀溶液，将⑴中的待掺杂材料倒入上述溶液中，搅拌2h，使待掺杂材料在溶液中充分浸溃，然后混合料液喷雾干燥除去水分，形成覆载有Zn元素的LiNia5tlCoa2tlMna3tlO2产品。
[0077](3)将覆载有Zn元素的LiNia5.55g Li2CO3以干法方式球磨混合，混合完成后将上述物料置于烧结炉中以1000°c烧结2h，烧结完成的物料经破碎后过200目筛，得到梯度掺杂的产品 LihciNia 425Coai7Mna 255Znai5O215
[0078]实施例^^一
[0079](I)将 84.6g 前驱体 Nia6ciCoa2ciMna2tl(OH)2 与 34.3g Li2CO3 以干法方式球磨混合，混合完成后将上述物料置于烧结炉中以500°C烧结20h，烧结完成的物料经破碎后过200目筛，得到待掺杂的产品LiNi0.60Co0.20Mn0.2002。
[0080](2)将4.3g NH4HB4O7.3H20加入去离子水中搅拌制成均匀溶液，将⑴中的待掺杂材料倒入上述溶液中，搅拌2h，使待掺杂材料在溶液中充分浸溃，然后混合料液喷雾干燥除去水分，形成覆载有B元素的产品LiNia6ciCoa2ciMna2c1y
[0081](3)将覆载有B元素的LiNia6ciCoa2ciMna2tlO2与2.78g Li2CO3以干法方式球磨混合，混合完成后将上述物料置于烧结炉中以1100°c烧结lh，烧结完成的物料经破碎后过200目筛，得到梯度掺杂的产品 LihciNia 555Coai85Mnai85Baci75O2t5
[0082]实施例十二
[0083](I)将 111.7g 前驱体 Nia6ciCoa2ciMna2tlCO3 与 48.5g C2O4Li2 以干法方式球磨混合，混合完成后将上述物料置于烧结炉中以700°C烧结10h，烧结完成的物料经破碎后过200目筛，得到待掺杂的产品LiNi0.60Co0.20Mn0.2002。
[0084](2)将9.8g LaF3加入丁醇中搅拌制成均匀溶液，将(I)中的待掺杂材料倒入上述溶液中，搅拌2h，使待掺杂材料在溶液中充分浸溃，然后混合料液喷雾干燥除去水分，形成覆载有 La 元素的产品 LiNia6ciCoa2tlMna2tlO20
[0085](3)将覆载有La元素的LiNia6ciCoa2ciMna2tlO2与1.85g Li2CO3以干法方式球磨混合，混合完成后将上述物料置于烧结炉中以1200°C烧结0.5h，烧结完成的物料经破碎后过200 目筛，得到梯度掺杂的产品 LiL0Ni0.57Co0.19Mn0.19La0.0502O
[0086]实施例十三
[0087](I)将 86.9g 前驱体 Nia6ciCoa2ciMna2tl (OH)2 与 48.5g C2O4Li2 以干法方式球磨混合，混合完成后将上述物料置于烧结炉中以900°C烧结5h，烧结完成的物料经破碎后过200目筛，得到待掺杂的产品LiNia6ciCoa2ciMna20O2t5
[0088](2)将19.2g Y(NO3)3.6H20加入去离子水中搅拌制成均匀溶液，将(I)中的待掺杂材料倒入上述溶液中，搅拌2h，使待掺杂材料在溶液中充分浸溃，然后混合料液喷雾干燥除去水分，形成覆载有Y元素的产品LiNia6ciCoa2ciMna2c1y
[0089](3)将覆载有Y元素的LiNia6ciCoa2ciMna2tlO2与1.85g Li2CO3以干法方式球磨混合，混合完成后将上述物料置于烧结炉中以950°C烧结7h，烧结完成的物料经破碎后过200目筛，得到梯度掺杂的产品LihtlNia57Coa 19Mn0.19YQ.Q502。
[0090]实施例十四
[0091](I)将 111.7g 前驱体 Ni0.60Co0.20Mn0.20C03 与 48.5g C2O4Li2 以干法方式球磨混合，混合完成后将上述物料置于烧结炉中以800°C烧结10h，烧结完成的物料经破碎后过200目筛，得到待掺杂的产品LiNia6ciCoa2ciMna20O2t5
[0092](2)将19.5g氟铝酸铵加入丁醇中搅拌制成均匀溶液，将(I)中的待掺杂材料倒入上述溶液中，搅拌2h，使待掺杂材料在溶液中充分浸溃，然后混合料液喷雾干燥除去水分，形成覆载有Al元素的产品LiNia6ciCoa2ciMna2c1y
[0093](3)将覆载有Al元素的LiNia1.85g Li2CO3以干法方式球磨混合，混合完成后将上述物料置于烧结炉中以1000°c烧结3h，烧结完成的物料经破碎后过200目筛，得到梯度掺杂的产品 LiL0Ni0.54Co0.18Mn0.18A10.1002。
[0094]实施例十五
[0095](I)将118.4g前驱体Ni。.^lCoaiciMnaitlCO3与37g碳酸锂以干法方式球磨混合,混合完成后将上述物料置于烧结炉中以800°C烧结12h，烧结完成的物料经破碎后过200目筛，得到待掺杂的产品LiNi0.80Co0.10Mn0.1002。
[0096](2)将94.2gC4H6Mn04.4H20加入去离子水中搅拌制成均匀溶液，将⑴中的待掺杂材料倒入上述溶液中，搅拌2h，使待掺杂材料在溶液中充分浸溃，然后搅拌蒸干混合料液中的水分，形成覆载有Mn元素的产品LiNia8ciCoaiciMnaic1y
[0097](3)将覆载有Mn元素的LiNia8ciCoaiciMnaic12与18.3g碳酸锂以干法方式球磨混合，混合完成后将上述物料置于烧结炉中以600°C烧结5h，烧结完成的物料经破碎后过200目筛，得到Al梯度掺杂的产品Lihtl8Nia 578C0aci72Mna35O^
[0098]实施例十六
[0099](I)将 87g 前驱体 Ni。.50Co0.20Mn0.30 (OH) 2 与 35.2g Li2CO3 以干法方式球磨混合，混合完成后将上述物料置于烧结炉中以700°C烧结10h，烧结完成的物料经破碎后过200目筛，得到待掺杂的产品LiNia 50Co0.20Mn0.3002。
[0100](2)将12.3g (NH4)6H2W12O40加入去离子水中搅拌制成均匀溶液，将⑴中的待掺杂材料倒入上述溶液中，搅拌2h，使待掺杂材料在溶液中充分浸溃，然后搅拌干燥除去水分，形成覆载有W元素的产品LiNia 50Co0.20Mn0.3002。
[0101](3)将覆载有W元素的LiNia5ciCoa2ciMna3tlO2与1.85g碳酸锂以干法方式球磨混合，混合完成后将上述物料置于烧结炉中以1100°c烧结0.5h，烧结完成的物料经破碎后过200目筛，得到梯度掺杂的产品 Li1.0Ni0.475Co0.19Mn0.285ff0.0502O
[0102]实施例十七
[0103](I)将 86.9g 前驱体 Nia6ciCoa2ciMna2tl (OH)2 与 48.5g C2O4Li2 以干法方式球磨混合，混合完成后将上述物料置于烧结炉中以900°C烧结5h，烧结完成的物料经破碎后过200目筛，得到待掺杂的产品LiNia6ciCoa2ciMna20O2t5
[0104](2)将8.3g (NH4)6Mo7O24加入去离子水中搅拌制成均匀溶液，将⑴中的待掺杂材料倒入上述溶液中，搅拌2h，使待掺杂材料在溶液中充分浸溃，然后混合料液喷雾干燥除去水分，形成覆载有Mo元素的产品LiNia6ciC0a2ciMna2tlOy
[0105](3)将覆载有Mo元素的LiNia6ciCoa2ciMna2tlO2与1.85g Li2CO3以干法方式球磨混合，混合完成后将上述物料置于烧结炉中以950°C烧结5h，烧结完成的物料经破碎后过200目筛，得到梯度掺杂的产品LihtlNia57Coa 19Μη0.19Μοα(ι502。
[0106]实施例十八
[0107](I)将69.5g前驱体Ni (OH)2与18.0g氢氧化锂以干法方式球磨混合，混合完成后将上述物料置于烧结炉中氧气气氛下，以650°C烧结10h，烧结完成的物料经破碎后过200目筛，得到待掺杂的产品LiNi02。
[0108](2)将72.8gCo (NO3)2.6H20加入到去离子水中搅拌制成均匀溶液，将(I)中的待掺杂材料倒入上述溶液中，搅拌2h，使待掺杂材料在硝酸钴溶液中充分浸溃，然后搅拌蒸干混合料液中的水分，形成覆载有Co元素的产品LiNi02。
[0109](3)将覆载有Co元素的LiN12与6g氢氧化锂以干法方式球磨混合，混合完成后将上述物料置于烧结炉中以800°C烧结3h，烧结完成的物料经破碎后过200目筛，得到梯度掺杂的产品Li
1.θΝ?ο.75^00.25θ2。
【权利要求】
1.一种梯度掺杂的锂离子电池正极材料，结构式为Li1+a NixMyM’ h_y02，其中O 彡 a 彡 0.2,0.3 ^ X ^ 1.0,0 ^ y ^ 0.475，0〈l_x-y 彡 0.35，以上结构式中，M、M’ 元素选自 T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Mg、Zr、W、Mo、B、Y、La 元素的一种或多种之组合，其特征在于:从材料颗粒表面到材料颗粒内部，掺杂元素M’的浓度呈梯度变化；材料颗粒表面，M’元素浓度较高，Ni元素浓度较低，甚至不含Ni元素；材料颗粒内部，Ni元素浓度较高，M’元素浓度较低，甚至不含M’元素。
2.权利要求1所述的梯度掺杂的锂离子电池正极材料的制备方法，包含以下步骤: (1)将含有Ni元素的前驱体与锂源混合，得到待烧结混合物； (2)将步骤(I)所述待烧结混合物烧结后得到产品A; (3)将产品A浸溃于M’元素的溶液中，并使产品A与M’元素的溶液均匀混合得到固液混合物，上述固液混合物干燥后得到表面覆载有M’元素的产品A ； (4)将上述表面覆载有M’元素的产品A与锂源混合，烧结后得到梯度掺杂的锂离子电池正极材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤(I)中所述含有Ni元素的前驱体不含M元素和M’元素，或同时含有M元素和/或M’元素。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于:步骤(I)中所述锂源与所述含有Ni元素的前驱体的摩尔比满足以下关系:0.9 SL1:含有Ni元素的前驱体Ni+M+M，( 1.02 ；步骤(4)中所述锂源与覆载有M’元素的产品A的摩尔比满足以下关系:0.1<L1:产品Am+M+M’ < 0.5。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述含有Ni元素的前驱体为氧化物、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、硝酸盐中的一种或多种化合物之组合。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤⑴和步骤(4)中所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂中的一种或多种之组合。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)中烧结温度控制在500?1000C，烧结时间2?20h ;步骤⑷中烧结温度控制在700?1200°C，烧结时间0.5?10h。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤(3)中所述M’元素的溶液，其溶质选自含有M’元素的草酸盐、醋酸盐、硝酸盐、铵盐、氟化物，或含有M’元素的醇盐、酯盐，或上述无机、有机物质的多种之组合。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤(3)中所述M’元素的溶液，其溶剂选自水和碳原子数为I?8的醇类、酮类中的一种或多种之组合。
10.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤(3)中所述干燥操作，包括搅拌蒸发、喷雾干燥。
【文档编号】H01M4/525GK104241633SQ201410462261
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月11日 优先权日:2014年9月11日
【发明者】黄震雷, 韩坤明, 尚怀芳, 苏乔, 左自成, 周恒辉, 杨新河 申请人:北大先行科技产业有限公司