一种无需外加电解质电池的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种无需外加电解质电池及其正极制备方法。所述电池由正极和负极直接接触压制而成：负极材料为一种具有电化学活性的金属材料；正极材料为一种具有电子电导率和离子电导率差异，且具有吸水性的电化学活性聚合物材料。所述电池不含易燃烧的电解质，可循环利用，持续放电，可制备柔性、微型、超薄等电池，并且可以与氢燃料电池联用，从而大幅度提高电化学活性金属负极的库仑转变效率。
【专利说明】-种无需外加电解质电池
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电池领域，具体来说，涉及一种无需外加电解质电池及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 化学电源给人类生产、生活带来了极大的便利，虽然通过优化电池结构和电极材 料性能可提高电池的容量，但其提高的速度越来越跟不上人类需求增长的速度。另一方面， 化学电源内部不可缺少的电解质经常引发各类安全事故。
[0003] 目前，随着全球范围内的化石燃料资源的日益短缺，迫使人们寻找新型可替代的 清洁能源。化学电源由于便捷、价格低廉、对环境友好而成为理想的替代能源。从1990到 2010年，随着锂电池的发明和其电极材料的优化，商业化电池的能量密度增长速率从每年3 Wh/kg提升到5 Wh/kg，但即使按照这种增长速度也只能在2064年和2100年分别达到500 Wh/kg和700 Wh/kg，远低于功率型设备的实际需求。另一方面，如果没有新的电池技术支 撑，这种增长速度最多只能再维持20-30年。
[0004] 化学电源，包括一次电池、二次电池、燃料电池以及超级电容器，其结构中都离不 开添加电解质，然而正是由于电解质的存在，给电池使用和存储带来了极大的安全隐患。我 们只有重新设计电池的基本结构，才能从根本上解决电池低能量和安全的问题。
[0005] 金属腐蚀是一种普遍存在的自然现象，其以不可逆的氧化-还原方式将化学能 全部耗散成为热能，给人类带来极大的危害。然而，并不是所有的腐蚀都具有危害效应。 Leclanche通过加速Zn的腐蚀制备了 Zn-Mn02干电池。由于没有一种现存的阴极材料，当 其直接与阳极接触时既能保证内部不短路，又可加速阳极材料的氧化-还原反应，还能将 阳极的氧化反应中放出的电子经过外电路循环至阴极进行还原反应，所以人们一般通过减 小金属阳极的析氢腐蚀来提高其库仑转换效率。镁的标准电位为-2. 36V (vs SHE)，理论 比容量高达2. 2Ah/g，在常见的金属中仅低于锂（3. 86Ah/g)、铝（2. 98Ah/g)小，远高于锌 (0. 82A. h/g);但其价格和储量却具有非常大的优势。目前，镁作为电池阳极材料的主要障 碍之一是镁合金与电解液的匹配问题。在中性和酸性条件下，自腐蚀速率大，使电极利用率 降低；碱性条件下，镁合金表面会形成致密的保护膜而使电极钝化，阻止放电的持续进行。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种无需外加电解质电池的结构及 制备方法。所述电池不含易燃烧的电解质，可循环利用，持续放电，可制备柔性、微型、超薄 等电池，并且可以与氢燃料电池联用，从而大幅度提高电化学活性金属负极的库仑转变效 率。
[0007] 本发明通过以下技术方案达到上述目的。
[0008] -种无需外加电解质电池，所述电池由正极和负极直接接触压制而成： 负极材料为一种具有电化学活性的金属材料； 正极材料为一种具有电子电导率和离子电导率差异，且具有吸水性的电化学活性聚合 物材料； 所述负极材料具有氧化活性，所述正极材料具有电子和离子导电率差异，将所述正极 和负极直接接触，两者之间形成电偶电压，所述正极材料上分解吸附有空气中的水蒸气，使 所述电池持续对外电路供电。参加电化学反应的水分子被分解成氢气，可以与氢燃料电池 联用，为其持续提供能源。
[0009] 具体的，所述负极材料为镁、锌、铁、铝、钙或锂中的一种或多种，它们均为具有电 化学活性的金属材料。
[0010] 具体的，所述正极材料为聚苯胺、聚噻吩或聚吡咯中的一种或多种，它们均为导电 高分子的均聚物或共聚物。
[0011] 具体的，通过发泡技术制备的正极材料，制备所述正极材料的原料为聚甲基丙烯 酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或聚碳酸酯中的至少两种，它们均为热塑性高分 子材料。
[0012] 作为一种技术方案，所述的正极材料为加有离子电导或电子电导单相导体的具有 通孔结构的材料。
[0013] 本发明还提供一种无需外加电解质电池正极的制备方法，包括以下步骤： 51. 制备共连续相共混物：将聚合物进行熔融共混； 52. 制备出标准样条：将所述共混物的颗粒进行模塑成型； 53. 制备共连续相样品：所述标准样条溶胀发泡得到； 54. 制备模板：将所述共连续样品单相抽提，得到具有通孔结构的共混物三维网络的 模板； 55. 得到所述正极：制备两种溶液A、B，溶液A :过硫酸铵溶解于乙醇水溶液，溶液B: 酸溶液、苯胺和去离子水混合物；当溶液B冷却至4°C以下后加入经过碱溶液处理的所述模 板，搅拌，缓慢加入溶液A，反应4~6h，烘箱干燥24h，去除所述模板，冷冻干燥，得到孔隙率 99%以上的共连续相共混物正极。
[0014] 制得的所述正极为一类多孔聚合物，在弱化所述正极电子电导率的同时，加大其 离子电导率和吸附水的能力，从而在其与所述负极直接接触时，能够连续不断分解多孔正 极内部吸附的水并向外提供外电流；所述正极可有效克服金属负极与其接触时形成短路， 以及对外电路无电压和电流输出的困难。将所述负极金属和所述正极多孔聚合物制成所述 无需外加电解质电池。
[0015] 具体的，所述制备模板的方法采用超临界co2发泡技术、添加化学或物理发泡剂、 相分离、定向冷冻、溶剂选择性溶解的任何一种，使所述模板发泡，并通过单相抽提得到具 有通孔结构的共混物三维网络的模板。
[0016] 根据需求提供上述的无需外加电解质电池的使用方法，使用的环境湿度大于40% 或将所述电池直接放置于水溶液中。
[0017] 本发明提供的无需外加电解质电池及制备方法将带来如下益处： 1.使用安全，容量大，无毒，不含易燃烧的电解质，对环境条件适应能力强，不仅可在 湿度40%的条件中稳定的放电，也可在水溶液、有氧或无氧环境中持续放电。
[0018] 2.可循环利用，只需要更换负极，可以保持长时间的效率，而且更换方法简单。
[0019] 3.可制备柔性、微型、超薄等电池，特别是无毒微型电池，可以作为生物体内的微 电源。
[0020] 4.本发明提供的无需外加电解质电池放电时的副产物氢气，可以与氢燃料电池 联用，从而大幅度提高电化学活性金属负极的库仑转变效率。
[0021]
【专利附图】
【附图说明】 图1为无需外加电解质电池构造的示意图； 图2为无需外加电解质电池在不同放电电流速率下电压与时间的关系； 图3为无需外加电解质电池在0. 1mA恒电流放电下的电压-时间曲线（电池正极为采 用不同浓度HC1 (0.01mol/l，0. lmol/1和lmol/1)掺杂的聚苯胺（PANI)泡沫，电池负极为 缓片）； 图4为无需外加电解质电池在0. 1mA恒电流放电下的电压-时间曲线（电池正极为采 用0. lmol/1不同种类的酸（HC1，H2S04和CSA)掺杂的PANI泡沫，电池负极为镁片）； 图5为无需外加电解质电池在不同浓度NaOH水溶液（0m〇l/l，0.01m〇l/l，0. lmol/1和 lmol/1)中以0. 1mA恒电流放电的电压-时间曲线； 图6为无需外加电解质电池以0. 1mA恒电流循环放电时，放电次数与电池比能量和比 容量的关系； 图7为无需外加电解质电池的开路电压与温度的关系； 图8为无需外加电解质电池在0. 05mA，RH=80%条件下，放电容量与产H2容量与时间的 曲线； 图9为无需外加电解质电池实时收集氢气装置； 图10为无需外加电解质电池开路电压与湿度的关系； 图11为无需外加电解质电池开路电压与氧气浓度的关系。
【具体实施方式】
[0022] 实施例1 聚苯胺泡沫正极的制备。将PS，PMMA，MBS(聚丁二烯-聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯的 三嵌段共聚物，作为增容剂使用）通过三螺杆挤出机(螺杆直径=20 mm，长径比=40)进行熔 融共混，制备共连续相共混物，三者之间的比例为PS/PMMA/MBS=48/48/4,转速为100 rpm， 料斗至模口各段温度分别为170、180、190、200、210、220和210 1：。将共混物颗粒用注塑 机进行模塑成型(注射温度180_240°C，注射压力50,模温40°C)，制备出PMMA/PS的标准样 条（40\10\4臟)，然后将此样条放入超临界0) 2反应釜溶胀2.5 11，以25 10^/8的速度泄 压，溶胀条件：压力25 MPa，温度125°C，得到共连续相发泡样品。
[0023] 将所得到的共连续相发泡样品放入环己烷溶液中进行单相抽提，得到具有通孔结 构的PMMA三维网络的模板。
[0024] 制备两种溶液，溶液A :12 mmol过硫酸铵溶解在250 mL乙醇水溶液中（50%)。溶 液B:将2 mL盐酸（37%)、10 mmol苯胺和250 mL去离子水混合。当溶液B冷却至4°C以下 后，加入经碱处理的3D-PMMA模板，强烈搅拌1 h后，将溶液A缓慢加入溶液B中，反应4~6h。 然后，将所得产品放入60°C烘箱中干燥24h后，加入二氯甲烷去除通孔的PMMA模板，继而放 入冻干机中进行冷冻干燥，得到孔隙率为99%以上的通孔掺杂聚苯胺泡沫正极材料。
[0025] 实施例2 将lOmg用lmol/1盐酸掺杂的聚苯胺泡沫与30mg的Mg箔在2MPa的压力下，制成直径 =lcm，厚度=lmm的圆片，从而得到无需外加电解质电池(见图1)，然后以不同的放电电流 在同一相对湿度（80%)下进行测试表征（图2)，其中比能量密度和比容量都是按正极的质 量进行计算。
[0026] 实施例3 将10mg用lmol/1盐酸掺杂的聚苯胺泡沫与30mg的Mg箔在2MPa的压力下，制成直径 =lcm,厚度=lmm的圆片，从而得到无需外加电解质电池，然后在同一放电电流0. 1mA、不同 相对湿度下进行测试表征，结果见表1 (表中的比能量密度和比容量都是按正极的质量进行 计算得到)。
[0027] 表1无需外加电解质电池在不同湿度、0. 05mA放电速率条件下的质量比电容和比 能量
【权利要求】
1. 一种无需外加电解质电池，其特征在于，所述电池由正极和负极直接接触压制而 成： 负极材料为一种具有电化学活性的金属材料； 正极材料为一种具有电子电导率和离子电导率差异，且具有吸水性的电化学活性聚合 物材料。
2. 根据权利要求1所述的一种无需外加电解质电池，其特征在于，所述负极材料为镁、 锌、铁、铝、钙或锂中的一种或多种。
3. 根据权利要求1所述的一种无需外加电解质电池，其特征在于，所述正极材料为聚 苯胺、聚噻吩或聚吡咯中的一种或多种。
4. 根据权利要求1所述的一种无需外加电解质电池，其特征在于，通过发泡技术制备 的正极材料，制备所述正极材料的原料为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚 丁烯或聚碳酸酯中的至少两种。
5. 根据权利要求1所述的一种无需外加电解质电池，其特征在于，所述的正极材料为 加有离子电导或电子电导单相导体的具有通孔结构的材料。
6. -种权利要求1所述的无需外加电解质电池正极的制备方法，其特征在于，包括以 下步骤：
51. 制备共连续相共混物：将聚合物进行熔融共混；
52. 制备出标准样条：将所述共混物的颗粒进行模塑成型；
53. 制备共连续相样品：所述标准样条溶胀发泡得到；
54. 制备模板：将所述共连续样品单相抽提，得到具有通孔结构的共混物三维网络的 模板；
55. 得到所述正极：制备两种溶液A、B，溶液A:过硫酸铵溶解于乙醇水溶液，溶液B: 酸溶液、苯胺和去离子水混合物；当溶液B冷却至4°C以下后加入经过碱溶液处理的所述模 板，搅拌，缓慢加入溶液A，反应4~6h，烘箱干燥24h，去除所述模板，冷冻干燥，得到孔隙率 99%以上的共连续相共混物正极。
7. 根据权利要求6所述的一种无需外加电解质电池正极的制备方法，其特征在于，所 述制备模板的方法包括采用超临界C02发泡技术、添加化学或物理发泡剂、相分离、定向冷 冻或溶剂选择性溶解中的一种或多种。
8. -种权利要求1所述的无需外加电解质电池的使用方法，其特征在于，使用的环境 湿度大于40%或将所述电池直接放置于水溶液中。
【文档编号】H01M8/04GK104377374SQ201410462163
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年9月11日 优先权日:2014年9月11日
【发明者】谢普, 容敏智, 章明秋 申请人:中山大学