一种固体电解质材料及其制备方法、固体电解质、锂电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及先进能源技术领域，尤其涉及一种固体电解质材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]研究和开发高安全性、大容量、长寿命的全固态锂电池对发展新一代纯电动或混合动力汽车以及局域型储能系统具有重要的实用价值。寻找具高锂离子电导率和高稳定性固体电解质是全固态锂电池面临的难题之一。
[0003]锂磷氧化物是一类稳定的无机电解质’如!^^。』?。.^，!^^。^?。.^.#，，Li3.3P03.9Nu。在全固态薄膜电池中已经得到广泛应用。然而，锂磷氧化物无机电解质还存在一定缺陷，1)锂磷氧化物无机电解质与空气中的水发生水解反应，使固体电解质薄膜表面形貌变得疏松，局部突起，PH3和NH3的产生使薄膜中磷元素和氮元素含量减少，而Li2C03的生成，则使薄膜中碳元素和氧元素含量有明显的增加。固体电解质薄膜形貌和组成的变化，造成了薄膜电化学性能的严重恶化。2)锂磷氧化物沉积薄膜的速率很低，一般小于0.13微米/小时。对于制备2微米厚的锂磷氧化物薄膜制备时间超过10小时;3)大面积Li3P04靶的制作成本高。
[0004]为了提高全固态锂离子电池的性能，关键技术是寻找化学稳定性好与高离子导电率的固态电解质材料，因而开发能用于锂电池的化学稳定性好与高离子导电率固态电解质材料成为业界迫切解决的课题。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题在于提供一种固体电解质材料及其制备方法以及采用此固体电解质材料的固体电解质、锂电池，以解决现有技术固体电解质离子导电率低的缺陷。
[0006]为实现上述目的，本发明提供一种固体电解质材料，所述固体电解质材料为锂碳磷氧氮材料。
[0007]其中，所述锂碳磷氧氮材料的化学式为1^<#04-2队，其中^>3，0〈7〈1，0〈2〈1。
[0008]其中，所述锂碳磷氧氮材料为非晶态结构。
[0009]其中，所述锂碳磷氧氮材料的锂离子导电率大于2X 10—6S/cm。
[0010]其中，所述锂碳磷氧氮材料的电化学窗口大于4.5V。
[0011]而且，为实现上述目的，本发明提供一种固体电解质，所述固体电解质的材料为上述的固体电解质材料。
[0012]而且，为实现上述目的，本发明提供一种锂电池，采用上述固体电解质。
[0013]而且，为实现上述目的，本发明提供一种固体电解质材料的制备方法，采用氮等离子体与热蒸发碳粉和磷酸锂粉的混合物相结合的方法制备锂碳磷氧氮固体电解质材料。
[0014]其中，所述固体电解质材料的制备方法，包括如下步骤:
[0015]步骤1:将碳粉和磷酸锂粉研磨混合，所述碳粉与所述磷酸锂粉的摩尔比为0.1-0.5:1-1.5,研磨后将所述碳粉和所述磷酸锂粉的混合物作为热蒸发的靶;以及
[0016]步骤2:在真空及氮等离子体环境下，热蒸发所述碳粉和所述磷酸锂粉的混合物使其沉积在基体上形成固体电解质材料，所述固体电解质材料为锂碳磷氧氮材料，所述锂碳磷氧氮材料的成分为LixCyP04—ZNZ，其中，x>3，0〈y〈l，0〈ζ〈1。
[0017]其中，步骤1中，研磨后，所述碳粉的粒径为500ηπι-1μπι，所述磷酸锂粉的粒径为500nm_2umo
[0018]其中，步骤2中，沉积速率大于等于8-10微米/小时。
[0019]其中，步骤1中，所述碳粉与所述磷酸锂粉的摩尔比为(0.1-0.5):(1-1.5)。
[0020]本发明提出的锂离子电池固态电解质材料为锂碳磷氧氮，不同于以前的锂磷氧化物，目前为止没有关于任何锂碳磷氧氮材料以及其用作锂离子电池固态电解质材料的报道。本发明所提出的锂碳磷氧氮薄膜材料具有良好的锂离子导电性能，其导电率大于2 X10—6S/cm，电化学窗口大于4.5V。而且，其化学稳定性好，并不与空气中的水发生分解反应，在大于40%的湿度空气中化学稳定性很好，不易发生水分解。其可作为一种新型的固态电解质材料应用于全固态锂离子电池。
[0021]本发明首次提出采用热蒸发与氮等离子体相结合技术方法制备锂碳磷氧氮材料，采用热蒸发与氮等离子体相结合方法蒸发碳粉与磷酸锂粉的混合物，在氮等离子体作用下制备出锂碳磷氧氮薄膜材料，该方法简单方便，制备的固体电解质材料导电性好，并具有较佳的化学稳定性。
【附图说明】
[0022]图1为本发明锂碳磷氧氮材料扫描电镜图；；
[0023]图2为本发明锂碳磷氧氮材料X-射线光电子能谱图；
[0024]图3为本发明为三明治Au/锂碳磷氧氮/Au结构的交流阻抗谱；
[0025]图4本发明锂碳磷氧氮薄膜的电位线性扫描曲线。
【具体实施方式】
[0026]本发明提出一种固体电解质材料，所述固体电解质材料为锂碳磷氧氮材料，所述锂碳磷氧氮材料的化学式为LixCyP04-zNz，其中，x>3，0〈y〈l，0〈ζ〈1。其中，所述锂碳磷氧氮材料为无定形薄膜、非晶态结构。锂碳磷氧氮材料的锂离子导电率大于2 X 10—6S/cm，电化学窗口大于4.5V。所述锂碳磷氧氮材料可作为的固体电解质应用于锂电池中。
[0027]本发明还提出一种固体电解质材料的制备方法，采用氮等离子体与热蒸发碳粉和磷酸锂粉的混合物的方法制备锂碳磷氧氮固体电解质材料。
[0028]本发明的方法包括如下步骤:
[0029]步骤1:将碳粉和磷酸锂粉研磨混合，所述碳粉与所述磷酸锂粉的摩尔比为0.Ι-Ο.5:1-1.5 ， 研磨后将所述碳粉和所述磷酸锂粉的混合物作为热蒸发的靶;以及
[0030]步骤2:在真空及氮等离子体环境下，热蒸发所述碳粉和所述磷酸锂粉的混合物使其沉积在基体上形成固体电解质材料，所述固体电解质材料为锂碳磷氧氮材料，所述锂碳磷氧氮材料的成分为LixCyP04—ΖΝΖ，，其中，x>3，0〈y〈l，0〈ζ〈1。
[0031 ] 步骤1中，研磨后，所述碳粉的粒径为500nm-lym，所述磷酸锂粉的粒径为500ηπι-2μm o较佳地，所述碳粉的粒径为30nm，所述磷酸锂粉的粒径为60nm。步骤2中，沉积速率大于等于8_10ym/h。
[0032]具体而言，本发明制备的锂碳磷氧氮薄膜的方法为热蒸发与氮等离子体相结合技术，该方法在真空室中进行，真空室的真空度可达10—4Pa，工作压强为(3-7)*10—2Pa，较佳为5*10—2Pa;蒸发器与基片的最近距离可以接近4-7cm，较佳为接近5cm，通过质量流量控制仪控制工作气体N2与Ar的流量比为(1.5-3):(0.5-1),较佳为3:1，调制器可以调制等离子体的密度101()-1012/厘米3;等离子体发生器可以产生一个氮等离子体，在真空及氮等离子体条件下，