硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。
【背景技术】
[0002] 随着近年来个人电脑、摄像机和手机等的信息关联设备和通信设备等的快速普 及，作为其电源而被利用的电池的开发正受到重视。另外，在汽车产业界等中，电动汽车用 或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发也正在推进。当前，在各种电池中，从能 量密度高的观点考虑，锂电池正受到关注。
[0003] 目前市售的锂电池由于使用包含可燃性的有机溶剂的电解液，因此需要安装抑制 短路时的温度上升的安全装置以及在用于防止短路的结构?材料方面进行改善。与此相 对，将电解液变为固体电解质层而使电池全固体化的锂电池由于在电池内不使用可燃性的 有机溶剂，因此可认为实现了安全装置的简化，制造成本和生产率优异。
[0004] 作为用于全固体锂电池的固体电解质材料，已知的有硫化物固体电解质材料。例 如，在专利文献1中，公开了一种使用含有Li2S、第14族或第15族的元素的硫化物(例如P 2S5) 的原料组合物而成的硫化物固体电解质材料。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:特开2010-199033号公报 [0008] 专利文献2:国际公开第2011/118801号
【发明内容】
[0009] 发明所要解决的课题
[0010] 从电池的高输出化的观点考虑，需要离子传导性良好的固体电解质材料。本发明 是鉴于上述实际情况而完成的，主要目的在于提供一种离子传导性良好的硫化物固体电解 质材料。
[0011] 用于解决课题的手段
[0012] 为了解决上述课题，在本发明中，提供一种硫化物固体电解质材料，其特征在于， 含有Li元素、K元素、Si元素、P元素和S元素，在使用了 CuKa射线的X射线衍射测定中的2Θ = 29.58° ±0.50°的位置具有峰，在使用了CuKa射线的X射线衍射测定中的2Θ = 27.33° 土 0.50°的位置不具有峰，或者在上述2Θ = 27.33° ±0.50°的位置具有峰的情况下，在将上述2 Θ = 29.58° ± 0.50°的峰的衍射强度设为IA、将上述2Θ = 27.33° ± 0.50°的峰的衍射强度设 为Ib时，Ib/Ia的值小于1，上述P元素相对于上述Si元素和上述P元素的合计的摩尔分数(P/ (Si+P))满足0.5 < P/(Si+PH 0.7，上述K元素相对于上述Li元素和上述K元素的合计的摩 尔分数(K/(Li+K))满足0<K/(Li+KH 0 · 1。
[0013]根据本发明，由于具有2Θ = 29.58°附近的峰的结晶相的比例高，因此可制成离子 传导性良好的硫化物固体电解质材料。
[0014] 另外，在本发明中，提供一种硫化物固体电解质材料，其特征在于，含有如下的晶 体结构作为主体，该晶体结构具有由Li元素和S元素构成的八面体0、由1元素和S元素构成 的四面体!^、以及由M b元素和S元素构成的四面体T2，上述四面体T1和上述八面体0共有棱， 上述四面体T 2和上述八面体0共有顶点，上述Ma元素和上述Mb元素中的至少一者包含Si元 素，上述M a元素和上述Mb元素中的至少一者包含P元素，上述八面体0中的至少一个是键合于 上述S元素的上述Li元素的一部分被K元素置换而成的八面体，上述P元素相对于上述Si元 素和上述P元素的合计的摩尔分数(P/(Si+P))满足0.5 < P/(Si+PH 0.7，上述K元素相对于 上述Li元素和上述K元素的合计的摩尔分数(K/(Li+K))满足0<K/(Li+K) < 0.1。
[0015] 根据本发明，由于八面体〇、四面体T1和四面体!^具有规定的晶体结构(三维结构）， 因此可制成离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。
[0016] 另外，在本发明中，提供一种电池，其具备含有正极活性物质的正极活性物质层、 含有负极活性物质的负极活性物质层以及在上述正极活性物质层和上述负极活性物质层 之间形成的电解质层，其特征在于，上述正极活性物质层、上述负极活性物质层和上述电解 质层中的至少一者含有上述的硫化物固体电解质材料。
[0017] 根据本发明，通过使用上述的硫化物固体电解质材料，可制成高输出的电池。
[0018] 另外，在本发明中，提供一种硫化物固体电解质材料的制造方法，其为上述的硫化 物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，具有:离子传导性材料合成工序，其中使用含 有上述硫化物固体电解质材料的构成成分的原料组合物，通过机械研磨，合成非晶化的离 子传导性材料;和加热工序，其中通过加热上述非晶化的离子传导性材料，得到上述硫化物 固体电解质材料。
[0019] 根据本发明，通过在离子传导性材料合成工序中进行非晶化并在其后进行加热工 序，可得到具有20 = 29.58°附近的峰的结晶相的比例高的硫化物固体电解质材料。因此，可 得到离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。
[0020] 发明效果
[0021] 在本发明中，取得了可得到离子传导性良好的硫化物固体电解质材料的效果。
【附图说明】
[0022] 图1是说明本发明的硫化物固体电解质材料的晶体结构的一个例子的透视图。
[0023] 图2是示出本发明的电池的一个例子的概要截面图。
[0024] 图3是示出本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法的一个例子的说明图。
[0025] 图4是实施例1、2中得到的硫化物固体电解质材料的X射线衍射谱。
[0026]图5是实施例3、4中得到的硫化物固体电解质材料的X射线衍射谱。
[0027] 图6是实施例1~4中得到的硫化物固体电解质材料的Li离子传导率的测定结果。
【具体实施方式】
[0028] 以下，对本发明的硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造 方法进行详细地说明。
[0029] A.硫化物固体电解质材料
[0030] 首先，对本发明的硫化物固体电解质材料进行说明。本发明的硫化物固体电解质 材料可大致分为两个实施方式。因此，对于本发明的硫化物固体电解质材料将分为第一实 施方式和第二实施方式进行说明。
[0031] 1.第一实施方式
[0032] 第一实施方式的硫化物固体电解质材料的特征在于，含有Li元素、K元素、Si元素、 P元素和S元素，在使用了CuKa射线的X射线衍射测定中的2Θ = 29.58° ±0.50°的位置具有 峰，在使用了CuKa射线的X射线衍射测定中的2Θ = 27.33° ±0.50°的位置不具有峰，或者在 上述2Θ = 27.33° ±0.50°的位置具有峰的情况下，在将上述2Θ = 29.58° ±0.50°的峰的衍射 强度设为Ια、将上述2Θ = 27.33° ±0.50°的峰的衍射强度设为Ib时，WIa的值小于1，上述P 元素相对于上述Si元素和上述P元素的合计的摩尔分数(P/(Si+P))满足0.5<P/(Si+PH 0.7,上述K元素相对于上述Li元素和上述K元素的合计的摩尔分数(K/(Li+K))满足0<K/ (Li+K) <0.1〇
[0033] 根据第一实施方式，由于具有20 = 29.58°附近的峰的结晶相的比例高，因此可制 成离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。在此，K元素与Li元素相比，原子尺寸大。因 此，晶格因包含K元素而膨胀。可认为第一实施方式的硫化物固体电解质材料由于在包含K 元素的同时包含原子尺寸小的Si元素，因此抑制了晶格的膨胀，可保持具有2Θ = 29.58°附 近的峰的结晶相的结构。进而，在第一实施方式中，由于包含Si元素，可制成还原电位低的 硫化物固体电解质材料。由于Si元素的离子半径小，与S元素形成强的键合，因此可认为具 有不易被还原分解的性质，其结果，可推定还原电位降低。
[0034] 在此，专利文献2所记载的LiGePS系(例如由Li3.25Geo. 25P().75S4表示）的硫化物固体 电解质材料在使用了CuKa射线的X射线衍射测定中的2Θ = 29.58°附近具有峰。将具有该峰 的结晶相设为结晶相Α。另外，结晶相A通常在2Θ = 17.38°、20.18°、20.44°、23.56°、23.96°、 24.93°、26.96°、29.07°、29.58°、31.71°、32.66°、33.39° 的位置具有峰。予以说明，晶格因 材料组成等而略微变化，这些峰的位置有时在±0.50° (其中在±0.30°的范围，特别是在± 0.10°的范围）内偏移。可认为第一实施方式的硫化物固体电解质材料具有与结晶相A同样 的结晶相。
[0035]另外，专利文献2所记载的LiGePS系的硫化物固体电解质材料在使用了CuKa射线 的X射线衍射测定中的20 = 27.33°附近具有峰。将具有该峰的结晶相设为结晶相Β。结晶相B 为与上述的结晶相A相比离子传导性低的结晶相。另外，可认为结晶相B通常具有2Θ = 17.46°、18·12°、19·99°、22·73°、25·72°、27·33°、29·16°、29.78° 的峰。予以说明，这些峰的 位置有时也在± 〇. 50° (其中在± 0.30°的范围，特别是在± 0.10°的范围）内偏移。
[0036]第一实施方式的硫化物固体电解质材料有时具有与结晶相B同样的结晶相。在第 一实施方式中，在将20 = 29.58°附近的峰的衍射强度设为Ια、将2Θ = 27.33°附近的峰的衍 射强度设为Ib时，WIa的值通常规定为小于1。另外，从离子传导性的观点考虑，第一实施方 式的硫化物固体电解质材料优选离子传导性高的结晶相A的比例