硫化物固体电解质材料和锂固态电池的制作方法
【专利说明】硫化物固体电解质材料和锂固态电池
[0001]本申请是申请日为2011年7月11日，申请号为“201180040786.4”，发明名称为“硫化物固体电解质材料和锂固态电池”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
[0002]本发明涉及具有高Li离子传导性的硫化物固体电解质材料。
【背景技术】
[0003]因近年来信息相关设备和通讯设备如个人电脑、摄像机以及便携式电话的快速流行，待用作它们的电源的电池的开发已受到重视。在汽车工业中，用于电动车辆或混合动力车辆的高输出和高容量电池的开发也已取得进展。在各种种类的电池中，从高能量密度的角度出发，锂电池目前已受到关注。
[0004]目前商业化的锂电池使用含有可燃性有机溶剂的液体电解质，为此，有必要安装安全装置以抑制短路过程中的温度升高以及改进结构和材料以防止短路。与此相反，设想了通过用固体电解质层代替液体电解质而全固化的锂电池以旨在因电池中不使用可燃性有机溶剂的原因而简化安全装置并在制造成本和生产率方面优异。此外，已知硫化物固体电解质材料作为用于此类固体电解质层的固体电解质材料。
[0005]硫化物固体电解质材料由于其如此高的Li离子传导性而可用于实现较高的电池输出，并已常规上进行了各种种类的研究。例如，在非专利文献I中，公开了通过机械研磨方法获得的基于Li1-Li2S-P2S5的非晶材料。在非专利文献2中，公开了通过机械研磨方法获得的基于Li 1-Li2S-P2S5的非晶材料。在非专利文献3中公开了对阳极侧使用基于Li 1-Li2S-PsS5的硫化物固体电解质材料而对阴极侧使用另一固体电解质材料。
[0006]此外，专利文献I中公开了基于Li2S-P2S5的锂离子导体结晶玻璃和使用其作为固体电解质的电池。在专利文献2中，公开了为抑制阴极活性材料与固体电解质的反应而针对特定的组合选择固体电解质的组合的非水电解质电池。
[0007]引用列表
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:日本专利申请公开号2005-228570
[0010]专利文献2:日本专利申请公开号2003-217663
[0011]非专利文献
[0012]非专利文献l:NaokoTomei及其他两人，“Preparat1n of Amorphous Materialsin the system Li1-L12S-P2S5 by Mechanical Milling and Their Lithium 1nConducting Properties，，，Summary of Solid State 1nics Symposium，第23卷(2003)，第26-27页
[0013]非专利文献2:ReneMercier等人，“SUPER1NIC CONDUCT1N IN Li2S-P2S5-Li1-GLASSES”，Solid State 1nics 5(1981),663-666
[0014]非专利文献3:Kazunori Takada等人，“Solid-state Lithium battery withgraphite anode”，Solid State 1nics 158(2003),269-274
【发明内容】
[0015]技术问题
[0016]常规上需要具有高Li离子传导性的硫化物固体电解质材料。本发明鉴于上述实际情况而完成，其主要目的是提供具有高Li离子传导性的硫化物固体电解质材料。
[0017]问题的解决
[0018]在本发明中，为解决上述问题，提供了一种硫化物固体电解质材料，其包含具有原酸组成(01"1:110-(3011^108；[1:；[011)的离子导体和1^1，其特征在于，所述硫化物固体电解质材料为具有玻璃化转变点的玻璃。
[0019]本发明因为包含LiI(LiI组分)来变得富Li而实现具有高Li离子传导性的硫化物固体电解质材料。此外，该硫化物固体电解质材料的非晶性质如此之高而具有玻璃化转变点，从而允许Li离子传导性的改善。
[0020]在上述发明中，Li I的含量优选在1摩尔％至30摩尔％的范围内。
[0021]在上述发明中，离子导体优选包含L1、X(X为P、S1、Ge、Al或B)和S。为此的原因是实现具有高Li离子传导性的硫化物固体电解质材料。
[0022]在上述发明中，离子导体优选包含L1、P和S。
[0023]此外，在本发明中，提供了一种硫化物固体电解质材料，其包含具有原酸组成的离子导体和Li I，其特征在于所述离子导体包含氧。
[0024]本发明因为包含LiI(LiI组分)来变得富Li而实现具有高Li离子传导性的硫化物固体电解质材料。此外，该硫化物固体电解质材料因为上述离子导体包含氧而可抑制化学稳定性因Li I的影响而劣化。
[0025]在上述发明中，离子导体的氧优选源自Li20。为此的原因是容易地引入氧。
[0026]在上述发明中，离子导体优选包含L1、X(X为？、31、66^1或幻、3和0。为此的原因是实现具有高Li离子传导性的硫化物固体电解质材料。
[0027]在上述发明中，离子导体优选包含L1、P、S和O。
[0028]此外，在本发明中，提供了一种锂固态电池，其包含:含有阴极活性材料的阴极活性材料层、含有阳极活性材料的阳极活性材料层以及形成在所述阴极活性材料层和所述阳极活性材料层之间的固体电解质层，其特征在于，所述阴极活性材料层包含硫化物固体电解质材料和电势为2.8V(相对于Li)以上的所述阴极活性材料，所述硫化物固体电解质材料包含具有原酸组成的离子导体和Lil。
[0029]本发明因为阴极活性材料层含有包含LiI(LiI组分)的硫化物固体电解质材料而实现高输出锂固态电池。
[0030]在上述发明中，离子导体优选包含L1、X(X为P、S1、Ge、Al或B)和S。为此的原因是实现具有高Li离子传导性的硫化物固体电解质材料。
[0031 ]在上述发明中，离子导体优选包含L1、P和S。
[0032]此外，在本发明中，提供了一种锂固态电池，其包含:含有阴极活性材料的阴极活性材料层、含有阳极活性材料的阳极活性材料层以及形成在所述阴极活性材料层和所述阳极活性材料层之间的固体电解质层，其特征在于，所述阴极活性材料层、所述阳极活性材料层和所述固体电解质层中的至少之一包含所述硫化物固体电解质材料。
[0033]本发明因为含有包含LiI(LiI组分)的硫化物固体电解质材料而实现高输出锂固态电池。此外，上述硫化物固体电解质材料因为含有含氧(O)的离子导体而可抑制化学稳定性因LiI的影响而劣化。结果，本发明实现抑制反应电阻增大的锂固态电池。
[0034]在上述发明中，阴极活性材料层优选包含所述硫化物固体电解质材料和电势为
2.8V(相对于Li)以上的阴极活性材料。
[0035]本发明的有利效果
[0036]本发明产生如实现具有高Li离子传导性的硫化物固体电解质材料的效果。
【附图说明】
[0037]图1为示意性横截面图，示出本发明的锂固态电池的一个实例。
[0038]图2A和2B各自为对实施例1-1、1-2和比较例1-1至1-3中获得的硫化物固体电解质材料测量X-射线衍射的结果。
[0039]图3为对实施例1-2和比较例1-3中获得的硫化物固体电解质材料的差热分析的结果O
[0040]图4为对实施例1-1、1-2中获得的硫化物固体电解质材料测量Li离子传导性的结果O
[0041]图5为对实施例1-1、1_2中获得的硫化物固体电解质材料测量拉曼光谱的结果。
[0042]图6为对实施例1-2中获得的硫化物固体电解质材料测量循环伏安的结果。
[0043]图7为对实施例2和比较例2中获得的锂固态电池评价充放电循环特性的结果。
[0044]图8为对实施例2和比较例2中获得的锂固态电池评价反应电阻测量的结果。
[0045]图9为对实施例3-1至3-6中获得的硫化物固体电解质材料测量Li离子传导性的结果O
[0046]图10为对实施例4、比较例4-1、4_2和参比例4中获得的锂固态电池评价反应电阻测量的结果。
[0047]附图标记列表
[0048]1.阴极活性材料层
[0049]2.阳极活性材料层
[0050]3.固体电解质层
[0051]4.阴极集电体
[0052]5.阳极集电体
[0053]6.电池壳
[0054]10.锂固态电池
【具体实施方式】
[0055]下文详细描述本发明的硫化物固体电解质材料和锂固态电池。
[0056]A.硫化物固体电解质材料
[0057]首先描述本发明的硫化物固体电解质材料。本发明的硫化物固体电解质材料可大致分成两个实施方案。下文分成第一实施方案和第二实施方案描述本发明的硫化物固体电解质材料。
[0058]1.第一实施方案
[0059]第一实施方案的硫化物固体电解质材料为包含具有原酸组成的离子导体和LiI的硫化物固体电解质材料，其特征在于，所述硫化物固体电解质材料为具有玻璃化转变点的玻璃。
[0060]该第一实施方案因为包含LiI(LiI组分)来变得富Li而实现具有高Li离子传导性的硫化物固体电解质材料。此外，该第一实施方案的硫化物固体电解质材料的非晶性质如此之高而具有玻璃化转变点，从而允许Li离子传导性的改善。并且，该第一实施方案因为上述离子导体具有原酸组成而实现具有抗劣化性(例如氧化分解)的硫化物固体电解质材料。[0061 ]非专利文献I的图1中描述了基于xLil.75Li2S.25P2S5的非晶材料(非晶物质)。该非晶物质具有LiI和有着75Li2S.25Ρ2&的原酸组成的离子导体。然而，非晶物质通常指在测量X-射线衍射等时观察不到如晶体那样的周期性的非晶物质并且非晶物质表现出的非晶性质达到一定的程度。因此，在非晶物质中存在具有高非晶性质的非晶物质和具有低非晶性质的非晶物质。这里，虽然非专利文献I中描述了非晶物质通过机械研磨方法的合成，但其细节不清楚且未具体描述，因而推测所述机械研磨方法为通常的干式机械研磨。
[0062]如后面提到的比较例1-3中所述，干式机械研磨不允许具有玻璃化转变点的玻璃状硫化物固体电解质材料。关于干式机械研磨，认为为此的原因很可能是原料组合物锚定于容器的壁表面上而难以充分地非晶化。相反，该第一实施方案的硫化物固体电解质材料可通过进行如后面所述的湿式机械研磨获得。在湿式机械研磨中，可防止原料组合物锚定于容器的壁表面上并且可使原料组合物充分地非晶化。因此，实现由于其高的非晶性质而具有玻璃化转变点的固体电解质材料。在严格意义上，玻璃指如为非晶物质并具有可观察到的玻璃化转变点的玻璃。此外，在非专利文献I中，使用了措词“非晶的”但未使用措词“玻璃”。在比较玻璃与除玻璃外的非晶物质的情况下，通常不存在用以确定何者具有更高的Li离子传导性的指数。
[0063](I)硫化物固体电解质材料
[0064]该第一实施方案的硫化物固体电解质材料的非常重要的特征在于为具有玻璃化转变点的玻璃。玻璃化转变点的存在或不存在可通过差热分析(DTA)确认。通过使用CuKa射线进行X-射线衍射(XRD)测量，可以确定该硫化物固体电解质材料为非晶物质。
[0065]该第一实施方案的硫化物固体电解质材料的特征在于包含具有原酸组成的离子导体和Lil。上述硫化物固体电解质材料为玻璃，使得LiI通常以结合进具有原酸组成的离子导体的结构中的状态存在。因此，优选上述硫化物固体电解质材料在使用CuKa射线进行的XRD测量中不具有