一种固态钠电池电解质及其制备和应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及电池技术，具体的说是一种固态钢电池电解质及其制备和应用。
【背景技术】
[0002] 在储能行业，裡离子电池在过去的二十年中取得了突飞猛进的发展。然而，有限的 裡资源将成为制约裡离子电池发展的因素之一。相比于稀缺的裡元素，含量丰富的钢元素 使钢电池（包括钢离子电池）成为研究的热点。同裡离子电池相比，钢离子电池是指钢离 子能够在电池电极之间传递并发生嵌入脱出实现充放电的装置。钢电池的正极材料常用憐 酸饥钢，憐酸铁钢，钢离子氣憐酸盐，钢饥氣憐酸盐，钢铁氣憐酸盐，钢儘氧化物，钢钻氧化 物。负极材料常常采用金属钢，硬碳，钢铁氧化物，儀钻氧化物，氧化錬，錬碳复合材料，锡錬 复合材料，对苯二甲酸钢，裡铁氧化物，钢裡铁氧化物等，电解液W液态电解液为主。
[0003] 到目前为止，钢电池所用钢盐包括：六氣憐酸钢、高氯酸钢、双草酸棚酸钢、二氣草 酸棚酸钢或=氣甲横酸钢，液态钢电池所用碳酸醋溶剂，如碳酸丙締醋、碳酸乙締醋、碳酸 二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋W及他们的混合溶剂。可是，液态电解液易挥发，在钢电池 工作过程中易分解产生气体，容易引发钢电池的燃烧、爆炸。并且液态电解质电池对外壳有 一定的要求。解决钢电池电解液问题，不仅可W解决钢电池的安全性问题，还可W使钢离子 电池取代裡电池而得到广泛使用。
[0004] CN103715449A公开了一种钢离子电池系统，所述负极活性物质是具有NazTieO。 结晶相的活性物质，所述负极活性物质层含有为导电材料的碳材料，所述充电控制部将 所述负极活性物质的电位控制得高于将化离子不可逆地插入到所述碳材料的电位。 CN10398585IA公开了一类钢离子电池正极材料及包括该正极材料的钢离子电池。一种钢离 子电池正极材料，包括导电添加剂和Na3xM2L0e，其中0《x<2;M为化、Co、Ni、化、Zn、Mg、 V、化中的一种或几种；L为訊、了6、佩、81、？中的一种或几种。其优点是：储钢容量高，稳定 性好和倍率性能优良，具有很高的能量密度和功率密度；所组装的钢离子电池具有十分优 异的循环稳定性，而且绿色清洁，安全环保，成本低廉，是一种十分优异的电化学储能体系； 且正极材料的制备方法十分简单，原料廉价易得。CN103123981A发明公开了一种含有双氣 横酷亚胺钢的非水有机电解质，包括：电解质盐和有机溶剂，其中，所述电解质盐为双氣横 酷亚胺钢。
[0005] W上专利对钢离子电池负极材料、正极材料和液态电解质做出了相关报道，可是， 关于安全性能更加优异的固态聚合物钢电池的专利却不多。常用的裡离子电池用的聚合物 电解质基体主要为聚氧化乙締、聚偏氣乙締、聚甲基丙締酸甲醋和聚丙締腊，而上述基体因 为离子电导率低、放电比容量低等问题，难W在钢电池中得到推广。
【发明内容】
[0006] 本发明目的在于提供一种固态钢电池电解质及其制备和应用。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0008] 一种固态钢电池电解质，电解质为碳酸醋类聚合物，钢盐及多孔支撑材料；其厚度 为20-600 y m ;离子电导率为1 X 10 5s/cm-l X 10 3S/cm ;电化学窗口大于3. 6V。
[0009] 所述钢盐为六氣憐酸钢、高氯酸钢、双草酸棚酸钢、二氣草酸棚酸钢、=氣甲横酸 钢中的一种或几种；钢盐在电解质中的质量分数为5% -50% ;
[0010] 所述碳酸醋类聚合物具有如通式1所示的结构：
[0012] 其中，a的取值是1-10000, b的取值是1-10000。
[0013] Ri 为：
[0014] 阳〇1引 Rz为：
[0016]
[0017] 上述取代基中X为氣，苯基，径基或横酸钢，其中ml的取值是0-2, nl的取值是 0-2,且ml与nl不同时为0 ;m2的取值是0-2，n2的取值是0-2,且m2与n2不同时为0 ;m3 的取值是0-2, n3的取值是0-2,且m3与n3不同时为0 ;碳酸醋类聚合物在电解质中的质量 分数为5 % -90% ;
[0018] 多孔支撑材料为纤维素无纺膜、玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇醋薄膜（PET薄 膜）、聚酷亚胺无纺膜中的一种或几种。
[0019] 优选的技术方案为：
[0020] 碳酸醋类聚合物为聚碳酸亚丙醋或聚碳酸亚乙醋；碳酸醋类聚合物在电解质中的 优选质量分数为：40% -90% ;
[0021] 钢盐为高氯酸钢或S氣甲横酸钢；钢盐在电解质中的优选质量分数为5% -30% ;
[0022] 多孔支撑材料为纤维素无纺膜或玻璃纤维。
[0023] 更优选的技术方案为：
[0024] 碳酸醋类聚合物为聚碳酸亚丙醋；碳酸醋类聚合物在电解质中的优选质量分数 为：60% -80% ;
[0025] 钢盐为高氯酸钢；钢盐在电解质中的优选质量分数为15% -30% ;
[0026] 多孔支撑材料为纤维素无纺膜。 阳027] -种固态钢电池电解质的制备方法：
[0028] 1)取碳酸醋类聚合物溶于溶剂中揽拌；
[0029] 2)将钢盐溶于上述溶液中，而后密封、揽拌直至形成均匀溶液；
[0030] 3)取上述溶液均匀诱筑在多孔支撑材料上，在60-80°C环境中干燥，即得固态电 解质。 阳03U 所述溶剂为N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺、丙酬、乙腊、碳酸丙締醋、碳 酸乙締醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋、四氨巧喃、二甲基亚讽、环下讽、亚硫酸二 甲醋或亚硫酸二乙醋；
[0032] 所述碳酸醋类聚合物具有如通式1所示的结构：
[0034] 其中，a的取值是1-10000, b的取值是1-10000。
[0035] Ri 为：
[0036]
[0037] Rz 为：
[0038]
[0039] 上述取代基中X为氣，苯基，径基或横酸钢，其中ml的取值是0-2, nl的取值是 0-2,且ml与nl不同时为0 ;m2的取值是0-2，n2的取值是0-2,且m2与n2不同时为0 ;m3 的取值是0-2, n3的取值是0-2,且m3与n3不同时为0 ;碳酸醋类聚合物在电解质中的质量 分数为5 % -90% ;
[0040] 多孔支撑材料为纤维素无纺膜、玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇醋薄膜（PET薄 膜）、聚酷亚胺无纺膜中的一种或几种。
[0041 ] 优选的技术方案为：
[0042] 碳酸醋类聚合物为聚碳酸亚丙醋或聚碳酸亚乙醋；碳酸醋类聚合物在电解质中的 优选质量分数为：40% -90% ;
[0043] 钢盐为高氯酸钢或=氣甲横酸钢；钢盐在电解质中的优选质量分数为5% -30% ;
[0044] 多孔支撑材料为纤维素无纺膜或玻璃纤维。
[0045] 更优选的技术方案为：
[0046] 碳酸醋类聚合物为聚碳酸亚丙醋；碳酸醋类聚合物在电解质中的优选质量分数 为：60% -80% ;
[0047] 钢盐为高氯酸钢；钢盐在电解质中的优选质量分数为15% -30% ;
[0048] 多孔支撑材料为纤维素无纺膜。 W例一种固态钢电池电解质的应用，所述固态钢电池电解质在制备固态钢电池中的应 用。
[0050] 一种固态钢电池，包括正极，负极，介于正负极之间的电解质，其特征在于：所述 电解质为固体聚合物电解质；电解质为碳酸醋类聚合物，钢盐及其支撑材料；其厚度为 20-600 y m y m ;离子电导率为 1 X 10 5s/cm-l X 10 3s/cm ;电化学窗 口大于 3. 6V。
[0051] 所述正极的活性材料为憐酸饥钢，硫酸铁钢，钢离子氣憐酸盐，钢饥氣憐酸盐，钢 铁氣憐酸盐，钢儘氧化物或钢钻氧化物。
[0052] 负极的活性材料为金属钢，硬碳，二硫化钢，钢铁氧化物，儀钻氧化物，氧化錬，錬 碳复合材料，锡錬复合材料，对苯二甲酸钢，裡铁氧化物或钢裡铁氧化物。
[0053] 一种固态钢电池的制备，其特征在于：用上述电解质将正负极极片分隔开，装进金 属壳中，密封得固态钢电池。将上述固态钢电池装成纽扣型或软包方形电池。
[0054] 本发明所具有的优点：
[0055] 本发明采用无定型态的聚合物基体获得固态钢电池电解质，室溫离子电导率较 高，而后组装的固态钢电池倍率性能良好，具有优异的长循环稳定性能；电解质主体材料为 碳酸醋类聚合物，价格便宜，成本低廉；且该固态聚合物电解质材料制备简单，具体为： 阳056] 1.制备的钢电池聚合物电解质机械性优异、离子电导率高。
[0057] 2.正负极制备简单，材料易得，价格便宜，安全性好，环境友好。
[0058] 3.电极材料能够大电流充放电，可W实现电池的快速充放电。
[0059] 4.本发明技术方案简单，便于操作，容易大规模产业化，成品率高，成本低廉。
【附图说明】
[0060] 图1为本发明实施例1提供的聚碳酸亚丙醋全固态聚合物电解质组装的憐酸饥钢 /钢金属半电池在室溫下的充放电曲线。
[0061] 图2为本发明实施例3提供的聚碳酸亚乙醋全固态聚合物电解质组装的硫酸饥钢 /硬碳钢离子全电池的长循环性能。
[0062] 图3为本发明实施例3提供的聚碳酸亚下醋全固态聚合物电解质组装的憐酸饥钢 /二硫化钢钢离子全电池的倍率性能。
【具体实施方式】
[0063] 结合一下实施例对本发明的固态钢电池电解质的制备方法作详细说明。 W64] 实施例1 : 阳0化]钢离子聚合物电解质
[0066] 将LOg聚碳酸亚丙醋和0.2g六氣憐酸钢溶于13g N，N-二甲基甲酯胺中，室溫下 揽拌直至呈均一溶液状态，取3克上述溶液，在纤维素无纺膜（4cmX4cm)上涂覆，将得到的 聚合物电解质在60°C真空干燥。按尺寸裁剪。
[0067] 测试所制成的固态聚合物电解质的离子电导率：用两片不诱钢夹住电解质，放在 2032型电池壳中。钢离子电导率采用电化学交流阻抗谱来测量，采用公式：〇 =L/ARb，其 中，L为电解质的厚度，A为不诱钢片室溫面积，Rb为测量得出的阻抗。经测试，该固态聚合 物电解质在25°C时离子电导率为4X 10 4S/cm. W側测试所制成的固态聚合物电解质的电化学窗口： W不诱钢片和钢片夹住电解质， 放在2032型电池壳中。电化学窗口 W电化学工作站进行线性伏安扫描测量，起始电位为 2. 5V，最高电位为5. 5V，扫描速度为ImV/s。经测试，该固态聚合物电解质电化学窗口为 4. SVo W例测量聚合物电解质在钢电池中的放电比容量：
[0070] (1)正极片的制备 阳〇7U A将聚偏氣乙締（PVd巧溶于N，N-2-甲基化咯烧酬中，浓度为0.1mol/LeB将PVdF、 憐酸饥钢、导电炭黑W 10 :80 :10的质量比混合后，研磨至少1小时。C将上步所得的浆料 均匀地涂敷在侣锥上，厚度为100-120 ym。D按尺寸裁