固体电解质和包含其的全固态电池的制作方法
【专利摘要】本发明涉及固体电解质和包含其的全固态电池。公开了通过在硫化物类化合物上涂覆氧化物类锂离子导体形成的固体电解质。当使用本发明的固体电解质制造全固态电池时，可以降低固体电解质和电极材料之间的界面电阻，并且在制造电极的过程中诸如挤压时可以降低涂覆层损坏的可能性，从而改善电池的输出和寿命。进一步，因为固体电解质可以避免空气中的水分和氧气，容易存储和使用，从而改善电池的制造效率。
【专利说明】
固体电解质和包含其的全固态电池
技术领域
[0001]本发明涉及一种固体电解质。固体电解质可以包括包含硫化物类化合物(sulfide-based compound)的核心以及包含氧化物类裡离子导体(oxide-based lithium1n conductor)的涂层。当在全固态电池中使用该固体电解质时，可以降低与电极材料的界面电阻，可以防止由电极的制造工艺如挤压造成的涂覆层的损坏。因此，可以制造具有提高的输出和寿命的全固态电池。进一步，由于涂层核心避免空气中的水分和氧气，所有可以容易地存储和使用固体电解质。
【背景技术】
[0002]最近，可再充电的二次电池已经广泛地用作用于电动车辆或储能系统的大容量储能电池以及用于便携式电子装置诸如移动式电话、可携式摄像机、笔记本等的小的高性能能源。
[0003]在二次电池之中，锂离子电池相比镍锰电池或镍镉电池可以提供更高的能量密度以及更大的容量/单位面积。然而，传统的锂离子电池已经使用了易燃的有机液体电解质作为电解质，从而，由过热等可以引起安全问题。
[0004]可替代地，同样已经使用了利用不燃烧的固体电解质的全固态电池。然而，在传统的全固态电池中，当在硫化物类固体电解质和氧化物类电极材料的界面上形成锂离子缺乏层(lithium 1n deficient layer)时会产生大的界面电阻，会减少电极和电解质之间的锂离子的移动，从而会降低电池容量、短寿命等。
[0005]在相关领域，韩国专利公开公布第10-2012-0016079号公开了以氧化物涂覆正极活性物质的表面的方法以降低界面电阻。然而，因外部压力在制造电池的过程中诸如挤压等涂覆层会容易破碎，或者当电池充电和放电时因正极活性物质的体积变化可以损坏涂覆层。
[0006]在本【背景技术】部分中公开的上述信息仅是为了提高对发明背景的了解，并因此它可能包含了不构成在该国家中对本领域普通技术人员来说已知的现有技术的信息。
【发明内容】
[0007]在优选的方面，本发明提供固体电解质。本发明的固体电解质可以降低电极和固体电解质之间的界面电阻，使得可以在全固态电池中使用固体电解质以提供高的电池容量和长的寿命。
[0008]在一方面，提供了固体电解质。优选地，固体电解质可以是颗粒形式。固体电解质可以包含:核心和涂层。
[0009]特别地，核心可以是固体电解质的内部，并且可以是从固体电解质的表面以下的至少0.lnm、至少lnm、至少10nm、至少100nm、或至少500nm处合适地形成。核心可以合适地具有球形、椭圆形或其他多面体形状，然而，核心可以形成为任何形状或构造没有限制。进一步，核心可以具有从中心至最外表面约1nm至20μηι、约10nm至15μηι、或特别地约500nm至10 μ m的直径。特别地，核心可以包含硫化物类化合物。
[0010]此外，涂层可以是固体电解质的外部，其可以围绕核心的至少一部分或整个部分。基于部分可以将涂层均匀或不均匀地设置或附着至核心的表面。进一步，涂层可以合适地具有在核心的表面上形成的约0.1nm至500nm、或特别地约Inm至10nm的厚度，不限于表面的部分。特别地，涂层可以包含如在核心的表面上涂覆的氧化物类锂离子导体。
[0011]在一种优选的实施方式中，硫化物类化合物可以包括选自由Li2S_P2S5、Li10GeP2S12和Li6PS5Cl所组成的组的至少一种。
[0012]在一种优选的实施方式中，氧化物类锂离子导体可以包括选自由LiNb03、Li3PO4,Li2ZrO3, Li2WO4, TaO3和Li如04所组成的组的至少一种。
[0013]在一种优选的实施方式中，涂层的厚度可以为约I至约lOOnm。
[0014]在一种优选的实施方式中，通过核心的硫原子和氧化物类锂离子导体的氧原子之间的相互作用可以牢固涂覆涂层。
[0015]在一种优选的实施方式中，氧化物类锂离子导体通过抑制或减少在核心上的锂离子缺乏层的形成可以降低界面电阻。
[0016]在另一方面，本发明提供制备固体电解质的方法。该方法可以包括:在硫化物类化合物上涂覆氧化物类锂离子导体。特别地，可以通过使用溶胶凝胶法或喷涂法进行涂覆。
[0017]进一步提供了包含如上文描述的固体电解质的全固态电池(all-solid statebattery)。
[0018]下文将讨论本发明的其他方面及优选的实施方式。
【附图说明】
[0019]现将参照在附图中示出的本发明的某些示例性实施方式详细地描述本发明的上述和其他特征，下文仅通过说明的方式给出了附图，并且因此附图不限制本发明，并且其中:
[0020]图1示出了在传统的全固态电池中正极活性物质和固体电解质之间的界面(现有技术)。
[0021]图2示出了在全固态电池中根据本发明的示例性实施方式的正极活性物质和示例性固体电解质之间的界面；并且
[0022]图3是示出了在本发明的实施例和比较例中制造的全固态电池的充电和放电容量以及寿命的示例性曲线图。
[0023]应当理解的是，附图不必按比例绘制，提供了示出本发明的基本原理的各种优选特征的略微简化的图示。将通过特定预期应用和使用环境来部分确定如本文所公开的本发明的具体设计特征，包括，例如，具体尺寸、取向、位置和形状。
[0024]在图中，贯穿附图的几幅图，参考标号指代本发明的相同或等同部件。
【具体实施方式】
[0025]应当理解，本文中所使用的术语“车辆(vehicle) ”或“车辆的(vehicular) ”或其他类似术语包括广义的机动车辆，诸如载客车辆，包括运动型多用途车辆(SUV)、公共汽车、卡车、各种商用车辆；包括各种舟、船舶的水运工具；航天器等；并且包括混合动力车辆、电动车辆、插电式混合电动车辆、氢气动力车辆及其他替代燃料车辆(例如衍生自除了石油的资源的燃料)。如本文中提及的，混合动力车辆是具有两种或更多种动力源的车辆，例如，汽油动力和电动两者的车辆。
[0026]本文所使用的术语仅是为了描述特定示例实施方式的目的，而不旨在限制本发明。如本文中使用的，单数形式“一个”、“一种”和“该”旨在也包括复数形式，除非上下文另外明确地指明。将进一步理解，当在说明书中使用术语“包括”和/或“包含”时，指定存在所述的特征、整体、步骤、操作、元件和/或部件，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、整体、步骤、操作、元件、部件和/或它们的组。如本文所用的，术语“和/或”包括所关联的列出项目中的一个或多个的任何和所有组合。
[0027]除非明确陈述或从上下文明显可见，否则如本文所用的术语“约”应被理解为本领域中正常公差的范围内，例如，在平均值的2个标准偏差内。“约”可被理解为在所述值的10%、9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%、1%、0.5%、0.1%、0.05%或者 0.01% 内。除非从上下文是清楚的，否则本文所提供的所有数值可由术语“约”修饰。
[0028]在下文中，将详细描述本发明的实施方式。然而，本发明的实施方式可以是以各种各样的方式改变的，并且本发明的范围不应该解释为局限于实施例。提供本发明的实施方式仅仅为了向本领域的普通技术人员更完善地解释本发明。
[0029]通常，全固态电池包括正极、负极以及在正极和负极之间插入的固体电解质膜。
[0030]正极包括固体电解质、正极活性物质、导电材料、粘合剂等等。作为固体电解质，可以使用硫化物类化合物，以及作为正极活性物质，可以使用氧化物类化合物。
[0031 ] 因此，在全固态电池中，在正极和固体电解质膜之间，或者在正极活性物质和固体电解质之间可以形成硫化物类化合物和氧化物类化合物之间的界面。在下文中，“界面”是指硫化物类化合物和氧化物类化合物接触的表面区域。
[0032]在全固态电池中的界面，来着具有不同的性能的材料的离子和电子导体可以接触并且在界面上可以产生接触电位差。尤其是，由于固体电解质的硫原子和锂原子之间结合力小于正极活性物质的氧原子和锂原子之间的结合力，锂离子会从固体电解质移动至正极活性物质。因此，随着产生空间电荷层会形成“锂离子缺乏层”。因此，由于锂离子缺乏层引起的大的界面电阻，锂离子不能充分地移动，并且因此降低电池的容量和寿命。
[0033]图1示出了传统的全固态电池的正极活性物质70和固体电解质90。为了降低正极活性物质70和固体电解质90之间的界面电阻，在正极活性物质70上形成涂覆层80。
[0034]然而，例如，在制造电池的工艺诸如模压成型(press molding)等期间，因外部压力或者冲击可能损坏正极活性物质70上形成的涂覆层80，其表示为涂覆层80'。由于正极活性物质70和涂覆层80两者都是由刚性的氧化物材料制成的，因此外部压力可以轻易地损坏它们。
[0035]另外，由于在全固态电池的充电和放电期间因氧化和还原反应改变正极活性物质70的体积，因此会损坏涂覆层80'。
[0036]在图2中，示例性固体电解质包括:包含硫化物类化合物的核心10，以及包含在核心10表面上形成的氧化物类锂离子导体的涂层30。
[0037]图2还示出了包括核心10和涂层30的固体电解质与正极活性物质50之间的界面。正极活性物质50可以是氧化物类化合物。
[0038]正极活性物质50可以是氧化物类化合物，以及固体电解质的涂层30可以是氧化物类锂离子导体。正极活性物质(氧化物类化合物)可以具有电子导电性和锂导电性两者，但是涂层(即氧化物类锂离子导体)仅可以具有锂导电性没有电子导电性。细节将描述如下。
[0039]根据示例性实施方式，核心10可以是硫化物类化合物并且在全固态电池中基本上作为固体电解质。
[0040]硫化物类化合物可以是通常可以是用作在全固态电池中的固体电解质的任何硫化物类化合物，但是优选其可以包括选自由Li2S-P2S5、Li10GeP2S12, Li6PS5CU和它们的混合物所组成的组中的至少一种。
[0041]传统地，氧化物类锂离子导体是涂覆在氧化物类正极活性物质上的，从而，当施加外部压力时由于氧化物的刚性特性会损坏涂层。
[0042]相反，在根据本发明的示例性实施方式的固体电解质中，核心10可以包括软的硫化物类化合物，从而，当施加外部压力时，可以吸附冲击并且可以稳定地保持涂层部分30。
[0043]通过涂覆氧化物类锂离子导体至核心10的表面可以形成涂层30。涂层30可以用作核心10和正极活性物质之间的缓冲层。
[0044]涂层部分的氧原子和锂原子的结合力强于核心部分的硫原子和锂原子的结合力，但是弱于正极活性物质的氧原子和锂原子的结合力。因此，能降低接触电位差。进一步，虽然产生了接触电位差，但是由于涂层30没有电子导电性，因而电子不可能从核心10移动至正极活性物质50。因此，由于其间不需要平衡电荷(没有电势)，锂离子不会从核心10移动至正极活性物质50。因此，通过在核心部分防止锂离子缺乏层的形成，涂层30能够降低界面电阻。
[0045]进一步，涂层30可以防止核心10与空气中的氧气和水分反应。因此，可以轻易地保存和使用固体电解质，并且可以有效地生产全固态电池。
[0046]氧化物类锂离子导体可以包含选自由LiNb03、Li3P04、Li2Zr03、Li2W04、Ta03、Li4S14和它们的混合物所组成的组中的至少一种。
[0047]涂层30可以有效地降低界面电阻并且使核心10避免空气中的氧气和水分等等。特别地，涂层的厚度可以是从约0.1nm至约500nm，或特别地从约Inm至约lOOnm。但是，当涂层30比以上所描述的范围厚时，可以中断锂离子的移动，从而增加界面电阻。
[0048]还提供了制造根据本发明的各种示例性实施方式的固体电解质的方法。方法可以包括通过在包含硫化物类化合物的核心上涂覆氧化物类锂离子导体来形成涂层。可以使用溶胶凝胶法或喷涂法进行涂覆。
[0049]为了有效地降低界面电阻并且提供锂离子的充分的移动，在核心10的表面上均匀地形成涂层30可能是重要的。优选地，可以通过使用溶胶凝胶法或喷涂法涂覆涂层。
[0050]进一步，根据本发明的全固态电池可以包括正极、负极和固体电解质膜。
[0051]正极可以包括正极活性物质、导电材料、粘合剂和固体电解质。正极活性物质可以是氧化物类化合物，以及导电材料和粘合剂可以是通常可以是用于全固态电池的任何材料，没有限制。
[0052]当制造全固态电池时，正极可以包括在通常使用水平的量的正极活性物质、导电材料、粘合剂和固体电解质。但是，取决于全固态电池、使用材料等的种类可以省去导电材料或粘合剂。
[0053]负极可以是锂金属、锂箔片等等，或负极活性物质、导电材料和粘合剂的混合物。此外，可以使用用于全固态电池的任何负极物质，没有限制。
[0054]固体电解质膜可以由固体电解质制成，并且可以插入在正极和负极之间。因此，根据本发明，可以降低正极活性物质和固体电解质之间的界面电阻，以及电极和固体电解质膜之间的界面电阻。
[0055]全固态电池可以进一步包括诸如隔膜、集电体等构造。这是通常使用的构造，因此，省略详细说明。
[0056]通过湿法和干法可以制造全固态电池。优选地，因为本发明的固体电解质没有被外部压力损坏的危险，可以使用干法。
[0057]实施例
[0058]下列实施例说明了本发明并且不旨在对其进行限制。
[0059]实施例
[0060](I)固体电解质的制备
[0061]通过使用Li2S-P2S5作为硫化物类化合物制备核心，并且通过喷涂法将作为氧化物类锂离子导体的LiNbO3均匀地涂覆在核心上以制备涂层。
[0062](2)全固态电池(Battery)(电池单元(Cell))的制造
[0063]将正极活性物质如氧化物类化合物、导电材料和固体电解质混合，然后加压以制造正极。
[0064]将固体电解质放置在正极的顶上，然后压缩以形成固体电解质膜，并且将锂箔片压缩至固体电解质膜的顶上以制造以电池单元(Cell)形式的全固态电池。
[0065]比较例
[0066]除了在固体电解质上形成涂层外重复实施例的程序以制造全固态电池。
[0067]测量实施例
[0068]测量了在实施例和比较例中制造的全固态电池的充电和放电能力。重复30次充电和放电循环然后测量寿命特征。结果如在图3中示出。
[0069]参照图3，可以确认实施例和比较例的初始充电和放电能力并没有显著差别，但是随着充电和放电循环进行比较例表现出容量急剧降低。
[0070]可以确认当使用根据本发明的示例性实施方式的固体电解质时，降低了界面电阻，并且因此，改善了全固态电池的输出和寿命特性。
[0071]进一步，可以确认当使用根据本发明的示例性实施方式的固体电解质时，虽然通过使用施加外部压力的方法诸如干法制造全固态电池，但是涂层部分是稳定地保持的，并且因此改善了全固态电池的输出和寿命特性。
[0072]而且，当使用根据本发明的示例性实施方式的固体电解质时，因为核心部分是可以避免空气中的水分和氧气的硫化物类化合物，因此可以改善稳定性。因此，可以容易地存储和使用固体电解质。
[0073]具有以上所描述的构造的本发明可以具有以下效果。
[0074]本发明的固体电解质可以降低与电极的界面电阻，并且因此，可以提供具有高的电池容量和长的寿命的全固态电池。
[0075]进一步，在本发明的固体电解质中，当经受施加外部压力的电池制造工艺诸如挤压时，制备核心的硫化物类化合物可以吸收冲击。因此，固体电解质的涂层可以保持而无破
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[0076]进一步，在本发明的固体电解质中，即使在电池的重复的充电和放电过程之后，体积能够不改变。因此，可以稳定地保持固体电解质的涂层。
[0077]进一步，本发明的固体电解质可以使硫化物类化合物避免空气中的氧气和水分，并且因此，可以是容易地存储和制造电池。
[0078]已参照本发明的优选实施例对本发明进行了详细地描述。然而，本领域的技术人员应当认识到，在不脱离本发明的原理和精神的情况下，能够对这些实施方式做出改变，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
【主权项】
1.一种固体电解质，包括: 核心，包含硫化物类化合物，以及 涂层，包含氧化物类锂离子导体，所述涂层形成在所述核心的表面上。2.根据权利要求1所述的固体电解质，其中，所述硫化物类化合物包括选自由Li2S-P2S5' Li10GeP2S12^P Li 6PS5C1 所组成的组中的至少一种。3.根据权利要求1所述的固体电解质，其中，所述氧化物类锂离子导体包括选自由LiNbO3' Li3PO4' Li2ZrO3, Li2WO4, TaO3和 Li #104所组成的组中的至少一种。4.根据权利要求1所述的固体电解质，其中，所述涂层的厚度为I至lOOnm。5.根据权利要求1所述的固体电解质，其中，所述涂层通过抑制或减少在所述核心上的锂离子缺乏层的形成降低了界面电阻。6.一种用于制造固体电解质的方法，包括: 通过在包含硫化物类化合物的核心上涂覆氧化物类锂离子导体来形成涂层。7.根究权利要求6所述的方法，其中，通过使用溶胶凝胶法或喷涂法进行所述涂覆。8.—种全固态电池，包含权利要求1所述的所述固体电解质。
【文档编号】H01M10/0562GK106099178SQ201510917666
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2015年12月10日
【发明人】金敬洙, 尹龙燮, 闵泓锡
【申请人】现代自动车株式会社