一种低质煤燃料电池的制作方法

一种低质煤燃料电池的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种低质煤燃料电池，其特征在于，包括阳极侧组成物质、阳极循环系统、质子交换膜、阴极侧组成物质、阴极循环系统；其中质子交换膜置于阴极循环系统和阳极循环系统之间，阳极侧组成物质储存于阳极循环系统内，阴极侧组成物质储存于阴极循环系统内，两侧物质被质子交换膜隔离开，阳极侧组成物质通过阳极循环系统将携带的电子传递到外部电路中，质子通过质子交换膜与通过阴极循环系统泵入阴极侧组成物质、外电路电子结合生成水。本发明提供一种低质煤燃料电池，可以在低温下直接将低质煤转化为电能，低质煤不需经过去除杂质等预处理步骤，可以直接作为燃料使用。
【专利说明】
一种低质煤燃料电池
技术领域
[0001] 本发明属于直接液体催化燃料电池领域，具体涉及一种低质煤燃料电池，可以在 低温下直接将低质煤转化为电能，燃料不需要进行任何预处理。
【背景技术】
[0002] 尽管新能源的开发科学界的广泛关注，但是在未来相当长一段时间内，化石能源 还将在国际能源市场上占据主要地位。当今，全球能源中87%来自于化石燃料的燃烧。然 而，化石燃料的利用存在巨大的挑战，迫切需要对于传统技术改进，实现化石燃料清洁、高 效利用。
[0003] 燃料电池具有能量转化效率和绿色环保的优点，被认为是一项非常具有前景的技 术。燃料电池技术在煤的利用方面吸引力大量研究者的关注，特别直接碳燃料电池(DCFC)， DCFC的理论电化学效率高达100%。然而，DCFC必须在高温下运行(600-700 °C)，并且对不纯 物质非常敏感。其他的燃料电池技术包括熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)和固体氧化物燃料电 池（S0FC)的运行温度均在650 °C和750-1000 °C。另外，运行过程中存在气体混合物，例如合 成气(氢气和一氧化碳），对反应过程不利，使得过程更为复杂，气体扩散成为控制步骤也是 这一类燃料电池扩大化生产中面临的不利条件。

【发明内容】

[0004] 本发明所有解决的技术问题是提供一种低质煤燃料电池，可以在低温下直接将低 质煤转化为电能，低质煤不需经过去除杂质等预处理步骤，可以直接作为燃料使用。该低质 煤燃料电池阴极和阳极分别采用不同类型的杂多酸(POMs)为催化剂和电荷载体，代替原来 燃料电池中的贵金属催化剂，最终实现了无贵金属的直接低质煤-电能液体催化燃料电池 技术(LCFC)。由于采用杂多酸作为催化剂，其性能稳定、对燃料中杂质，如硫元素、氮元素等 不敏感，因此煤不需要进行任何预处理。
[0005] 本发明提供的低质煤燃料电池包含两个反应池，分别是阳极的杂多酸催化剂 (P0M-A)和煤燃料以及阴极的杂多酸催化剂(P0M-B)和及氧气。P0M-A溶液首先在加热条件 下在阳极内被煤粉还原。电子由低质煤转移至P0M-A，进一步通过外部电路转移到阴极的 P0M-B，与此同时，质子通过膜由P0M-A转移到P0M-B，通过整个过程，储存在的煤内的化学能 转化为电能，对外做功。在阳极反应池内P0M-A首先被煤还原，同时，P0M-B在阴极被还原，被 还原的P0M-B可以被氧气氧化再生。实际上，P0M-A和P0M-B均作为催化剂而不是反应剂，因 为两种多酸溶液可以完全被再生，没有任何质量损失。因此，该燃料电池的净反应仅涉及到 了煤和氧气。
[0006] 为了解决上述技术问题，本发明采取如下技术方案：
[0007] (1)-种低质煤燃料电池，包括阳极侧组成物质、阳极循环系统、质子交换膜、阴极 侧组成物质、阴极循环系统;其中质子交换膜置于阴极循环系统和阳极循环系统之间，阳极 侧组成物质储存于阳极循环系统内，阴极侧组成物质储存于阴极循环系统内。两侧物质被 质子交换膜隔离开，阳极侧组成物质通过阳极循环系统将携带的电子传递到外部电路中， 质子通过质子交换膜与通过阴极循环系统栗入阴极侧组成物质、外电路电子结合生成水。
[0008] (2)根据（1)所述的低质煤燃料电池，所述质子交换膜具有第一侧和第二侧，阳极 电极及溶液置于质子交换膜的第一侧，阴极电极及溶液置于质子交换膜的第二侧。
[0009] (3)根据（1)或(2)所述的低质煤燃料电池，所述阳极循环系统包括阳极液体蠕动 栗、连接阳极电极板与阳极反应池的阳极管路。
[0010] (4)根据（1)_(3)任一项所述的低质煤燃料电池，所述阴极循环系统包括阴极液体 蠕动栗、连接阴极电极板与阴极反应池的阴极管路。
[0011] (5)根据（1)_(4)任一项所述的低质煤燃料电池，所述阳极侧组成物质包括低质 煤、液体氧化剂、水、促进剂、煤降解过程中所生成的中间产物。
[0012] (6)根据（1)_(5)任一项所述的低质煤燃料电池，所述低质煤是指其干基的碳含量 为50-85 %，其中挥发份为30 % -80 %。
[0013] (7)根据（1)_(6)任一项所述的低质煤燃料电池，所述低质煤基于干基的固体总有 机碳含量为 100g/kg-1000g/kg。
[0014] (8)根据（1)_(7)任一项所述的低质煤燃料电池，所述低质煤基于干基的灰分含量 在 0.1-45%。
[0015] (9)根据（1)_(8)任一项所述的低质煤燃料电池，所述低质煤的平均颗粒物直径为 15nm-100cm〇
[0016] (10)根据（1)-(9)任一项所述的低质煤燃料电池，所述低质煤的质量浓度为0.5% 至 70%〇
[0017] (11)根据（1)-(10)任一项所述的低质煤燃料电池，所述低质煤与氧化剂之间的氧 化还原反应由光照或者加热或者光照和加热同时作用引发。
[0018] (12)根据（1)-(11)任一项所述的低质煤燃料电池，所述光照为太阳光或者人造光 源或者太阳光与人造光结合。
[0019] (13)根据（1)_( 12)任一项所述的低质煤燃料电池，所述光照的强度范围为1-100mW/cm2。
[0020] (14)根据（1)_(13)任一项所述的低质煤燃料电池，所述光照的波长范围为10-750nm〇
[0021] (15)根据（1)-(14)任一项所述的低质煤燃料电池，所述加热的温度范围为25-350 r。
[0022] (16)根据（1)_(15)任一项所述的低质煤燃料电池，所述氧化剂包括以下一项或任 意两项或两项以上组合：磷钼酸（PMoi 2〇4〇)、磷钨酸（PWi2〇4〇)、钒取代的磷钼酸H5 [PMoLCkQ]、H5[PMo9V304q]、多金属氧酸盐的组合物(HsPWnMoCko)。
[0023] (17)根据（1)_(16)任一项所述的低质煤燃料电池，所述氧化剂的所占阳极溶液的 质量分数为0.5-50 %。
[0024] (18)根据（1)_(17)任一项所述的低质煤燃料电池，所述促进剂为增强低质煤与氧 化剂反应程度的组合物，包括以下一项或任意两项或两项以上的组合:路易斯酸、布朗斯台 德酸、路易斯碱。
[0025] (19)根据(1)_(18)任一项所述的低质煤燃料电池，所述促进剂浓度为2ppm_2%。
[0026] (20)根据（1)_(19)任一项所述的低质煤燃料电池，所述阴极侧组成物质包括催化 剂、水和氧化剂。
[0027] (21)根据（1)_(20)任一项所述的低质煤燃料电池，所述催化剂包括以下一项或任 意两项或者两项以上的组合:磷钼酸(PM 〇12〇4〇)及其盐类，磷钨酸(PW1204Q)及其盐类，钒取代 的磷钼酸(PMo 9V3〇4q，P3Mo18V7〇85)及其盐类，多金属氧酸盐的组合物(H 3PWnMo〇4〇)。
[0028] (22)根据（1)_(21)任一项所述的低质煤燃料电池，所述催化剂的质量分数为0.1-70% 〇
[0029] (23)根据(1)_(22)任一项所述的低质煤燃料电池，所述氧化剂为氧气或者空气。
[0030] (24)根据（1)_(23)任一项所述的低质煤燃料电池，燃料流体连通的阳极电极的部 分的温度为22-350 °C。
[0031] (25)根据（1)-(24)任一项所述的低质煤燃料电池，阳极溶液体积与阴极溶液体积 比为 1:0.5 ~1:20。
[0032] 从技术上说，煤可以根据不同的结构和易挥发组分的含量划分成不同的等级。如 下所示，不同类型煤的结构差别非常大，因此，不同结构的煤与P0M-A的反应也差别很大。低 质煤一般是指:煤化程度最低的一类煤，外观呈褐色到黑色，光泽暗淡或呈沥青光泽，含有 较高的内在水分和不同数量的腐殖酸，在空气中易风化破碎，发热量低、挥发份含量高。褐 煤属于低质煤中的一种，含碳量在60%-77%，密度约为1.1-1.2,挥发成分大于35%。热值 约为23.0-27.2兆焦/公斤(5500-6500千卡/公斤）。多呈褐色或褐黑色，相对密度1.2-1.45。
[0034]不同级别煤的可能化学结构：（1)无烟煤；（II)含煤沥青；（III)褐煤。
[0035] 一般地，低质煤被认为更容易被氧化，相反，无烟煤很难在较温和的条件下与P0M-A发生反应。与传统的煤燃烧技术相比，发明是可以将低质煤更加有效的转化为电能，而不 产生任何粉煤灰。本发明提供的低质煤燃料电池具有很多有利条件，例如，环境友好、操作 简单、低成本、无需贵金属催化。
[0036]图2为原始的褐煤样品固相核磁共振谱图；图3为褐煤与0.3M H3[PM012040]反应3小 时后的样品固相核磁共振谱图，在〇_95ppm区间内的峰主要是脂肪族的碳，因为芳香族的碳 峰主要出现在90-165ppm区间内。如图2、3所示，芳香族的碳原子与脂肪族碳原子之比放电 前为1.0:0.85，放电后为1.0:0.40，这表明脂肪族的碳原子更容易与P0M溶液发生反应，芳 香族和脂肪族碳原子比例的下降，从另一方面也说明总碳含量的增加。
[0037]本发明提供的一种低质煤燃料电池，煤颗粒首先被杂多酸-A (P0M-A)溶液氧化，反 应温度为25~350°C，被还原的P0M将所获得的电子输送至燃料电池的阳极。这些电子通过 外部电路，最终被阴极的杂多酸-B (P0M-B)所捕获。在该燃料电池体系中，P0M-B的电极电势 比被还原的P0M-A电极电势高，比氧气的电极电势低。因此，在该直接燃料电池中，处于还原 状态的P0M-A作为阳极，P0M-B作为阴极。阴极中的还原状态的P0M-B溶液可以被氧气再次氧 化，回到初始状态。直接低质煤燃料电池的能量密度可以达到lOOmW/cm 2,表明本发明中所 涉及的低温直接燃料电池技术是一项非常有前景的新型燃料电池技术，可以将低质煤中的 化学能直接转化为电能而不造成任何细微颗粒物污染问题。
【附图说明】
[0038] 下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明。
[0039] 图1为本发明低质煤燃料电池的结构流程示意图；
[0040] 图中1为阳极反应池，1-1为低质煤，2为阳极管路，3为阳极液体蠕动栗，4为阳极电 极板，5为质子交换膜，6为阴极电极板，7为阴极管路，8为阴极反应池，9为阴极液体蠕动栗。
[0041] 图2为放电前褐煤的固相核磁共振谱图（13C NMR);
[0042] 图3为放电前褐煤的固相核磁共振谱图（13C NMR);
[0043] 图4为不同类型P0M-A与不同各类型褐煤在100°C反应下的还原度与时间的变化曲 线图；
[0044] 图5-1为无烟煤热重分析(TGA)曲线图；
[0045] 图5-2为褐煤-I热重分析(TGA)曲线图；
[0046] 图5-3为褐煤-II热重分析(TGA)曲线图；
[0047] 图5-4为褐煤-II与H3[PM012040](0.3M)反应5小时后的热重分析(TGA)曲线图；
[0048] 图5-5为不同煤的差热扫描量热法(DSC)曲线图；
[0049]图6-1为不同温度下，褐煤-I与H3[PM012040]杂多酸的电压-电流密度-功率密度曲 线图；
[0050]图6-2为不同温度下，褐煤-I与H3[PWnM004()]杂多酸的电压-电流密度-功率密度曲 线图；
[0051 ]图7-1为不同温度下，褐煤-II与H3[PM01204Q]杂多酸的电压-电流密度-功率密度曲 线图；
[0052]图7-2为不同温度下，褐煤-II与H3[PWnM004()]杂多酸的电压_电流密度-功率密度 曲线图；
[0053] 图8-1为电池放电过程中，阳极电解液还原度的变化趋势及阴极电解液的电极电 势变化趋势；
[0054] 图8-2为单电池持续放电前，电压-电流密度-功率密度曲线图；
[0055] 图8-3为单电池持续恒电流放电过程中，功率密度和电压随时间变换曲线图。
【具体实施方式】
[0056] 1.低质煤燃料电池
[0057] 如图1所示，一种低质煤燃料电池包括，包括阳极侧组成物质、阳极循环系统、质子 交换膜5、阴极侧组成物质、阴极循环系统，其中质子交换膜置5于阴极循环系统和阳极循环 系统之间，阳极侧组成物质储存于阳极循环系统内，阴极侧组成物质储存于阴极循环系统 内，两侧物质被质子交换膜5隔离开，阳极侧组成物质通过阳极循环系统将携带的电子传递 到外部电路中，质子通过质子交换膜5与通过阴极循环系统栗入阴极侧组成物质、外电路电 子结合生成水。其中阳极循环系统包括阳极反应池1、阳液体蠕动栗3、连接阳极电极板4与 阳极反应池1的阳极管路2,阴极循环系统包括阴极反应池8、阴液体蠕动栗9、连接阴极电极 板6与阴极反应池8的阴管路7。这种燃料电池使用不同氧化还原电位的两种杂多酸溶液:在 阳极反应池中储存的是一种杂多酸（简写为POM-A)溶液和低质煤，在光照或加热条件下发 生低质煤氧化反应，然后还原态POM-A溶液在液体蠕动栗的作用下，经过管路进入阳极石墨 电极板内，还原态POM-A溶液将所携带的电子转移到外电路，并在溶液中放出氢离子后恢复 到初始态，此时氧化态的POM-A溶液再次循环回到阳极反应池内。另外一种电极电势相对较 高的杂多酸溶液(简写为POM-B)存储在阴极反应池中，经过氧气氧化后的POM-B溶液被栗入 阴极石墨电极板内，与经过外电路到达阴极的电子以及穿过Nafionll5膜的氢离子结合后， 恢复到初始状态，进入下一循环。
[0058] 2 ?配制阳极电解液(P0M-A)
[0059]阳极电解液可以是不同类型的由杂原子(如？、31、？6、0)等)和多原子（如此、1、￥、 Nb、Ta等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的含氧多酸水溶液或其形成的杂多酸盐 溶液，称为POM-A，P0M-A的具有相对较低的电势能，溶液溶度为0.0 lmo 1L-1 Omo 1/L。
[0060] 3.阳极电解液(POM-A)与低质煤氧化还原反应
[0061 ] 将P0M-A溶液与低质煤混合置于反应容器内，以一定的温度(50-350°C )，持续加热 若干小时，结束后冷却过滤。
[0062] 4?配制阴极电解液(P0M-B)
[0063]阴极电解液可以是不同类型的由杂原子(如？、31、？6、0)等)和多原子（如此、1、￥、 Nb、Ta等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的含氧多酸的水溶液或其形成的杂多酸 盐溶液，称为POM-B，P0M-B具有相对较高的电势能。溶液溶度为0.0 lmo 1L-1 Omo 1/L。
[0064] 5.低质煤燃料电池组装
[0065] 低质煤燃料电池系统，包括高密度的石墨电极板、石墨毡和质子交换膜。双极板上 有一条或者多条具有一定分布的蛇形的流道。石墨毡需要经过预处理，预处理条件为:首先 将石墨毡浸入体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸混合物中，50 °C下30分钟，然后用去离子水冲 洗干净。将预修饰过的石墨毡填入到双极板的蛇形流道内，将Nafion膜置于两片电极板之 间。两片丙烯酸塑料板作为端板将石墨双极板和聚四氟垫片固定好，以防电解液泄漏。使用 聚四氟管将蠕动栗和单电池连接起来，从而实现电解液外部循环。
[0066] 6.P0M-B 再生反应
[0067] 还原态的P0M-B溶液在氧气混合容器内，与氧气反应实现再生。还原态的P0M-B溶 液以一定的流速进入到气液混合器内，与氧气混合，〇2由钢瓶器供给，压力为l.Oatm-10atm，气液混合器的反应温度为50-200°C。
[0068] 7.低温下直接煤燃料电池连续放电测试
[0069] 将与低质煤反应过的处于还原的P0M-A溶液放入阳极反应器内，然后通过蠕动栗 输送至燃料电池的阳极板进行放电实验，进入阳极板流道前需要经过〇. 2mi过滤头，防止煤 粉堵塞管路。同样的，将P0M-B溶液，置于阴极反应器内，然后通过蠕动栗输送至燃料电池的 阴极板。两个反应器的温度均维持在50_100°C，流速分别为lml/min-10L/min。
[0070] 实施例1:
[0071] 1 ?配制阳极电解液(P0M-A)
[0072] 通过由磷钼酸和磷钨酸按照1:11的比例，回流1小时合成钨钼酸H3[PWnM004()]，合 成后的溶液在80 °C下蒸发至0.3mo 1/L。
[0073] 2.阳极电解液(P0M-A)与煤氧化还原反应
[0074] 将?(11-4溶液(0.3111〇1/1，151^)与褐煤-1(0.128)在磷酸(85%，0.451111)环境下，分 别在100°C、150°C和200°C持续加热1 -80小时反应，结束后冷却过滤后。
[0075] 3 ?配制阴极电解液(P0M-B)
[0076] 钒钼酸H12 [ P3M018V7085 ]作为阴极电解液，溶液浓度为0.3mo 1 /L。
[0077] 4.直接低质煤燃料电池组装和测试方法
[0078] 低质煤燃料电池系统，包括高密度的石墨电极板、石墨毡和质子交换膜。，双极板 上有一条蛇形的流道，有效的几何投影面积为lcm 2(流道长5cm，宽2mm，深10mm)。石墨毯需 要经过预处理，预处理条件为：首先将石墨毡浸入体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸混合物 中，50°C下30分钟，然后用去离子水冲洗干净。将预修饰过的石墨毡填入到双极板的蛇形流 道内，将Nafion膜置于两片电极板之间。两片丙烯酸塑料板作为端板将石墨双极板和聚四 氟垫片固定好，以防电解液泄漏。使用聚四氟管将蠕动栗和单电池连接起来，从而实现电解 液外部循环。
[0079] 5.P0M-B 再生反应
[0080] 还原态的H12[P3M018V7085]溶液在氧气混合容器(玻璃容器直径为1.5cm，长20cm，内 填充碳纤维）内，与氧气反应实现再生。还原态的H12 [P3M018V7O85 ]溶液以30ml/min流速进入 到气液混合器内，与氧气混合，〇2由钢瓶器供给，流速为12ml/min，压力为1. Oatm。气液混合 器的反应温度为80°C。
[0081 ] 6.低温下直接煤燃料电池连续放电测试
[0082] 将还原的H3[PWnM004()]溶液放入阳极反应器内，然后通过蠕动栗输送至燃料电池 的阳极板进行放电实验。同样的，将H12[P3M018V70 85]溶液，置于阴极反应器内，然后通过蠕动 栗输送至燃料电池的阴极板。两个反应器的温度均维持在80°C，流速分别为30ml/min。液体 进入阳极板流道前需要经过〇. 2mi过滤头，防止煤粉堵塞管路。
[0083] 实施例2:
[0084] 1 ?配制阳极电解液(P0M-A)
[0085] 取一定量的磷钼酸H3[PM012040]配制成0.3mol/L溶液。
[0086] 2.阳极电解液(P0M-A)与煤氧化还原反应
[0087] 将P0M-A溶液(0 ? 3mo 1 /L，15mL)与褐煤-I (0 ? 12g)在磷酸(85 %，0 ? 45ml)环境下，分 别在100°C、150°C和200°C持续加热1 -80小时反应，结束后冷却过滤后。
[0088] 3 ?配制阴极电解液(P0M-B)
[0089] 钒钼酸H12 [ P3M018V7085 ]作为阴极电解液，溶液浓度为0.3mo 1 /L。
[0090] 4.直接低质煤燃料电池组装和测试方法
[0091] 低质煤燃料电池系统，包括高密度的石墨电极板、石墨毡和质子交换膜。，双极板 上有一条蛇形的流道，有效的几何投影面积为lcm 2(流道长5cm，宽2mm，深10mm)。石墨毯需 要经过预处理，预处理条件为：首先将石墨毡浸入体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸混合物 中，50°C下30分钟，然后用去离子水冲洗干净。将预修饰过的石墨毡填入到双极板的蛇形流 道内，将Nafion膜置于两片电极板之间。两片丙烯酸塑料板作为端板将石墨双极板和聚四 氟垫片固定好，以防电解液泄漏。使用聚四氟管将蠕动栗和单电池连接起来，从而实现电解 液外部循环。
[0092] 5.P0M-B 再生反应
[0093] 还原态的H12[P3M018V7085]溶液在氧气混合容器(玻璃容器直径为1.5cm，长20cm，内 填充碳纤维）内，与氧气反应实现再生。还原态的H12 [P3M018V7O85 ]溶液以30ml/min流速进入 到气液混合器内，与氧气混合，〇2由钢瓶器供给，流速为12ml/min，压力为1. Oatm。气液混合 器的反应温度为80°C。
[0094] 6.低温下直接煤燃料电池连续放电测试
[0095] 将还原的H3[PWnM004()]溶液放入阳极反应器内，然后通过蠕动栗输送至燃料电池 的阳极板进行放电实验。同样的，将H12[P3M018V70 85]溶液，置于阴极反应器内，然后通过蠕动 栗输送至燃料电池的阴极板。两个反应器的温度均维持在80°C，流速分别为30ml/min，液体 进入阳极板流道前需要经过〇. 2mi过滤头，防止煤粉堵塞管路。
[0096] 实施例3:
[0097] 1 ?配制阳极电解液(P0M-A)
[0098] 通过由磷钼酸和磷钨酸按照1:11的比例，回流1小时合成钨钼酸H3[PWnM004()]，合 成后的溶液在80 °C下蒸发至0.3mo 1/L。
[0099] 2.阳极电解液(P0M-A)与煤氧化还原反应
[0100]将P0M-A溶液(0.3mol/L，15mL)与褐煤-II(0.12g)在磷酸（85%，0.45ml)环境下， 分别在100 °C、150 °C和200 °C持续加热1 -80小时反应，结束后冷却过滤。
[0101] 3 ?配制阴极电解液(P0M-B)
[0102] 钒钼酸H12 [ P3M018V7085 ]作为阴极电解液，溶液浓度为0 ? 3mo 1 /L。
[0103] 4.直接低质煤燃料电池组装和测试方法
[0104] 煤直接燃料电池系统，包括高密度的石墨电极板、石墨毡和质子交换膜。，双极板 上有一条蛇形的流道，有效的几何投影面积为lcm 2(流道长5cm，宽2mm，深10mm)。石墨毯需 要经过预处理，预处理条件为：首先将石墨毡浸入体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸混合物 中，50°C下30分钟，然后用去离子水冲洗干净。将预修饰过的石墨毡填入到双极板的蛇形流 道内，将Nafion膜置于两片电极板之间。两片丙烯酸塑料板作为端板将石墨双极板和聚四 氟垫片固定好，以防电解液泄漏。使用聚四氟管将蠕动栗和单电池连接起来，从而实现电解 液外部循环。
[0105] 5.P0M-B 再生反应
[0106] 还原态的H12[P3M018V7085]溶液在氧气混合容器（玻璃容器直径为1 ? 5cm，长20cm，内 填充碳纤维）内，与氧气反应实现再生。还原态的H12 [P3M018V7O85 ]溶液以30ml/min流速进入 到气液混合器内，与氧气混合，〇2由钢瓶器供给，流速为12ml/min，压力为1. Oatm。气液混合 器的反应温度为80°C。
[0107] 6.低温下直接煤燃料电池连续放电测试
[0108] 将还原的H3[PWnM004()]溶液放入阳极反应器内，然后通过蠕动栗输送至燃料电池 的阳极板进行放电实验。同样的，将H12[P3M018V70 85]溶液，置于阴极反应器内，然后通过蠕动 栗输送至燃料电池的阴极板。两个反应器的温度均维持在80°C，流速分别为30ml/min，液体 进入阳极板流道前需要经过〇. 2mi过滤头，防止煤粉堵塞管路。
[0109] 实施例4:
[0110] 1 ?配制阳极电解液(P0M-A)
[0111] 取一定量的磷钼酸H3[PM01204Q]配制成0 ? 3mol/L溶液。
[0112] 2.阳极电解液(P0M-A)与煤氧化还原反应
[0113] 将P0M-A溶液(0.3mol/L，15mL)与褐煤-II(0.12g)在磷酸（85%，0.45ml)环境下， 分别在100 °C、150 °C和200 °C持续加热1 -80小时反应，结束后冷却过滤。
[0114] 3 ?配制阴极电解液(P0M-B)
[0115] 钒钼酸H12 [ P3M018V7085 ]作为阴极电解液，溶液浓度为0 ? 3mo 1 /L。
[0116] 4.直接低质煤燃料电池组装和测试方法
[0117] 煤直接燃料电池系统，包括高密度的石墨电极板、石墨毡和质子交换膜。，双极板 上有一条蛇形的流道，有效的几何投影面积为lcm 2(流道长5cm，宽2mm，深10mm)。石墨毯需 要经过预处理，预处理条件为：首先将石墨毡浸入体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸混合物 中，50°C下30分钟，然后用去离子水冲洗干净。将预修饰过的石墨毡填入到双极板的蛇形流 道内，将Nafion膜置于两片电极板之间。两片丙烯酸塑料板作为端板将石墨双极板和聚四 氟垫片固定好，以防电解液泄漏。使用聚四氟管将蠕动栗和单电池连接起来，从而实现电解 液外部循环。
[0118] 5.P0M-B 再生反应
[0119] 还原态的H12[P3M018V7085]溶液在氧气混合容器（玻璃容器直径为1 ? 5cm，长20cm，内 填充碳纤维）内，与氧气反应实现再生。还原态的H12 [P3M018V7O85 ]溶液以30ml/min流速进入 到气液混合器内，与氧气混合，〇2由钢瓶器供给，流速为12ml/min，压力为1. Oatm。气液混合 器的反应温度为80°C。
[0120] 6.低温下直接煤燃料电池连续放电测试
[0121] 将还原的H3[PWnM004()]溶液放入阳极反应器内，然后通过蠕动栗输送至燃料电池 的阳极板进行放电实验。同样的，将H12[P3M018V70 85]溶液，置于阴极反应器内，然后通过蠕动 栗输送至燃料电池的阴极板。两个反应器的温度均维持在80°C，流速分别为30ml/min，液体 进入阳极板流道前需要经过〇. 2mi过滤头，防止煤粉堵塞管路。
[0122] 实施例5:
[0123] 1 ?配制阳极电解液(P0M-A)
[0124] 取一定量的磷钼酸H3[PM012040]配制成0.3mol/L溶液。
[0125] 2.阳极电解液(P0M-A)与煤氧化还原反应
[0126] 将P0M-A溶液(0.3mol/L，15mL)与褐煤-I(1.2g)在磷酸(85%，0.45ml)环境下，分 别在100°C、150°C和200°C持续加热1 -80小时反应，结束后冷却过滤。
[0127] 3 ?配制阴极电解液(P0M-B)
[0128] 钒钼酸H12 [ P3M018V7085 ]作为阴极电解液，溶液浓度为0 ? 3mo 1 /L。
[0129] 4.直接低质煤燃料电池组装和测试方法
[0130] 煤直接燃料电池系统，包括高密度的石墨电极板、石墨毡和质子交换膜。，双极板 上有一条蛇形的流道，有效的几何投影面积为lcm 2(流道长5cm，宽2mm，深10mm)。石墨毯需 要经过预处理，预处理条件为：首先将石墨毡浸入体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸混合物 中，50°C下30分钟，然后用去离子水冲洗干净。将预修饰过的石墨毡填入到双极板的蛇形流 道内，将Nafion膜置于两片电极板之间。两片丙烯酸塑料板作为端板将石墨双极板和聚四 氟垫片固定好，以防电解液泄漏。使用聚四氟管将蠕动栗和单电池连接起来，从而实现电解 液外部循环。
[0131] 5.0M-B再生反应
[0132] 还原态的H12[P3M018V70 85]溶液在氧气混合容器(玻璃容器直径为1.5cm，长20cm，内 填充碳纤维）内，与氧气反应实现再生。还原态的H12 [P3M018V7O85 ]溶液以30ml/min流速进入 到气液混合器内，与氧气混合，〇2由钢瓶器供给，流速为12ml，压力为1. Oatm。气液混合器的 反应温度为80 °C。
[0133] 6.低温下直接煤燃料电池连续放电测试
[0134] 将还原态的H3[PM01204Q]溶液放入阳极反应器内，然后通过蠕动栗输送至燃料电池 的阳极板进行放电实验。同样的，将H 12[P3M018V7085]溶液，置于阴极反应器内，然后通过蠕动 栗输送至燃料电池的阴极板。两个反应器的温度均维持在80°C，流速分别为30ml/min，液体 进入阳极板流道前需要经过〇. 2mi过滤头，防止煤粉堵塞管路。
[0135] 结果分析
[0136] 1.阳极杂多酸与煤的氧化还原反应程度与杂多酸的种类、反应时间的关系
[0137] 本专利的以上五种具体实施案例中，选用了两种杂多酸溶液，H3[PM012040]和H 3 [PWnM004Q]分别与褐煤-I和褐煤-II发生反应，以及不同质量配比进行氧化还原反应。结果 如图4所示，一般说来，同样的反应条件下，随着反应时间的延长H 3[PM01204Q]的还原度逐渐 增加，然而，增加的速率是逐渐变缓的，当反应时间延长到80h后，最终还原度可以达到0.6。 反应中加入一定量的浓磷酸(85%，0.3mL/10ml P0M溶液)可以促进氧化还原反应，经过72 小时反应，最终的还原度可以达到1.1。与褐煤-I相比，同样的实验条件下，经过72小时褐 煤-II最终的还原度可达1.5。保持其他的反应条件不变，提高褐煤-II的至十倍于原来的含 量。这样可以快速的提高杂多酸溶液的还原速率，如图（3)所示，36小时反应后，H 3[PMoi2040] 的还原度即可达到3.6。与H3[PM01204Q]相比，H3[PWllM004Q]的氧化还原能力明显偏弱，同样 的反应条件下，经过六十个小时的反应，其还原度仅能达到0.4。
[0138] 2.阳极杂多酸与煤的氧化还原反应程度与反应温度相关
[0139] 使用纯的杂多酸溶液(H3[PM01204Q]和H 3 [PWnMoCko])通过蠕动栗输入至燃料电池 的阳极内，并没有任何电流产生。然而，当杂多酸溶液与褐煤混合加热一定的时间后，再将 该混合溶液输送到燃料电池的阳极，可以观察到明显的电流产生。尽管燃料电池的电性能 受到诸多因素的影响，然而还原度是其中最主要的因素。如果煤粉与杂多酸溶液在室温下 混合，基本没有什么电流产生，因为褐煤与P0M反应程度很低。但是，当反应温度升高到100 °C，煤粉和杂多酸溶液开始发生氧化还原，同时P0M-A分子作为电子载体。因此，P0M被还原。 在本专利的操作条件下，当使用褐煤-II，l〇〇°C下反应一个小时，两种不同的杂多酸H 3 [PM012040]和H3[PWnM004()]的还原度分别为0.21和0.07,结果如表1所示。最大的能量密度分 别为8.5mW/cm 2(H3[PMoi2040]，电压为0.18V)和4.6mW/cm2(H3[PWiiMo04Q]，iSS〇.15V)Jn 表2所示。
[0140]为了提高燃料电池的电化学性能，升高了P0M和褐煤的反应温度（150°C和200°C)， 并且将反应转移到帕尔釜反应器内进行，反应完成后，冷却至80°C，然后进行燃料电池电化 学性能测试。提高反应温度杂多酸的还原度明显提高，从而得到更高的开路电压和能量密 度。具体的，当使用150°C加热反应1小时的H 3[PM012040]作为阳极溶液，能量密度可达到 19.88mW/cm2，反应温度为200 °C时，能量密度为38.92mW/cm2。当使用H3 [PWnMoCko]作为阳极 溶液，经过1小时，150°C和200°C加热反应后，能量密度分别可达到14.77W/cm2和20.40W/ cm2。提高温度对于反应的促进作用主要体现在可以加快杂多酸和褐煤之间的反应速率，可 以在更短的时间内，达到较高的还原度。另外，温度越高，化学键更容易断裂和官能团更容 易被氧化，同时温度越高，反应活性物质的扩散速率也更快，从而导致POM-A和煤粉之间更 高的氧化还原度。
[0141] 当还原度高于1时，H3[PWnMo04Q]和H3[PM0 12040]相比并不占劣势，这是因为H3
[PWnMoCko]比H3 [PMo1204q]的电极电势更低，也就意味更大的能量密度。无论如何，正如上文 所述，H3[PWnMo04()]的电化学性能总体还是比H3[PM012040]要差一些。这是由于H 3[PWnMo040] 的氧化还原能力比较弱，即使当温度升高到200°C时，其还原度也相对很低(远低于1)。
[0146] 3.阳极杂多酸与煤的氧化还原反应程度与煤的性质相关
[0147] 在本专利的实施案例中，选用了两种不同产地的褐煤作为燃料，通过重量变化 (TGA)和热流(DSC)的同步热分析对煤的性质进行了表征，图5-1为无烟煤热重分析(TGA)曲 线图；图5-2为褐煤-I热重分析(TGA)曲线图；图5-3为褐煤-II热重分析(TGA)曲线图；图5-4 为褐煤-II与H 3[PM012040](0.3M)反应5小时后的热重分析(TGA)曲线图；图5-5为不同煤的差 热扫描量热法(DSC)曲线图。可见褐煤-II的碳化程度低于褐煤-I的碳化程度，煤种相对更 年轻一些。虽然反应中使用褐煤-I代替褐煤-II时，电化学性能相类似。图6-1为不同温度 下，褐煤-I与H 3[PM012040]杂多酸的电压-电流密度-功率密度曲线图；图6-2为不同温度下， 褐煤-I与H 3[PWnM004()]杂多酸的电压-电流密度-功率密度曲线图；图7-1为不同温度下，褐 煤-II与H 3[PM012040]杂多酸的电压-电流密度-功率密度曲线图；图7-2为不同温度下，褐煤-II与H 3[PWnM004()]杂多酸的电压-电流密度-功率密度曲线图；从这些图可知开路电压和最 大能量密度均随着温度的升高而升高，H 3[PM012040]比H3[PWnM004()]的反应性能更好。针对H 3
[PM01204Q]的反应体系，不同的预加热温度（100°(：，150°(：和200°(：)下，开路电压和最大能量 密度分别是0 ? 32V, 0 ? 38V, 0 ? 45V 和7 ? 725mW/cm2，19 ? 06mW/cm2，38 ? 26mW/cm2。然而结合图4的 数据表明，燃料电池的性能与煤的品质相关很大。在相同温度下，POM与褐煤-II反应速率明 显比POM和褐煤-I反应速率快。因此，褐煤-II燃料电池的电化学性能明显优于褐煤-I的电 化学性能。
[0148] 3.电化学性能测试结果
[0149] 在恒定电流(220mA)条件下，测定了燃料电池连续放电性能。取0.6g褐煤-II与H3 [PMo12040](15ml，0.3M)在200°C持续加热lhour。如图8-1所示，P0M-A的还原度为2.5,随着 持续放电，溶液的还原度逐渐减小。P0M-B溶液的电极电势缓慢降低，这是由于P0M-B中含有 7个钒原子，可以视作一个电子的"蓄水池"，可以减缓电极电势的下降，使溶液维持较高的 电极电势。除此之外，我们在阴极使用了大量的P0M-B溶液（150mL，0.3M)，从而保证相对稳 定的溶液电极电势。图8-2表明，在持续放电之前，初始最大能量密度为65.3mW/cm 2，当电流 为260mA是，能量密度达到最大。放电过程，电流维持在220mA。单电池持续工作45分钟，电压 和能量密度随着时间延长而降低。初始电压为0.29V，能量密度是64mW/cm 2,如图8-3所示。 电压和能量密度在开始阶段逐渐降低，到44min时，电压和能量密度迅速降低至0。以上数据 表明表明，本发明中的煤直接燃料电池，通过消耗煤可以产生持续电流。
[0150] 在整个放电过程中，P0M-A和P0M-B溶液都非常稳定。由于杂多蓝存在，还原态的H3 [PM012040]溶液呈现深蓝色，当全部放电结束后，溶液颜色变回黄色，这是由于H3[PM 012040] 分子中的全部[Mov]全部被氧化为[MoVI]。将H 3[PM01204Q]溶液再生后，可以继续氧化煤。在放 电过程中P0M-B被还原，被还原的P0M-B通入气液混合器内，与氧气反应，被再次氧化实现再 生。因此，P0M-A和P0M-B在放电前后，没有任何消耗，在整个过程起到了催化剂的作用。
[0151] 上述实施例并非【具体实施方式】的穷举，还可有其他的实施例，上述实施例目的在 于说明本发明，而非限制本发明的保护范围，所有由本发明简单变化而来的应用均落在本 发明的保护范围内。
[0152] 此专利说明书使用实例去展示本发明，其中包括最佳模式，并且使熟悉本领域的 技术人员制造和使用此项发明。此发明可授权的范围包括权利要求书的内容和说明书内的
【具体实施方式】和其它实施例的内容。这些其它实例也应该属于本发明专利权要求的范围， 只要它们含有权利要求相同书面语言所描述的技术特征，或者它们包含有与权利要求无实 质差异的类似字面语言所描述的技术特征。
[0153] 所有专利，专利申请和其它参考文献的全部内容应通过引用并入本申请文件。但 是如果本申请中的一个术语和已纳入参考文献的术语相冲突，以本申请的术语优先。
[0154] 本文中公开的所有范围都包括端点，并且端点之间是彼此独立地组合。
[0155] 需要注意的是，"第一"，"第二"或者类似词汇并不表示任何顺序，质量或重要性， 只是用来区分不同的技术特征。结合数量使用的修饰词"大约"包含所述值和内容上下文指 定的含义(例如:它包含有测量特定数量时的误差）。
【主权项】
1. 一种低质煤燃料电池，其特征在于，包括阳极侧组成物质、阳极循环系统、质子交换 膜、阴极侧组成物质、阴极循环系统;其中质子交换膜置于阴极循环系统和阳极循环系统之 间，阳极侧组成物质储存于阳极循环系统内，阴极侧组成物质储存于阴极循环系统内。2. 根据权利要求1所述的低质煤燃料电池，其特征在于，所述质子交换膜具有第一侧和 第二侧，阳极电极及溶液置于质子交换膜的第一侧，阴极电极及溶液置于质子交换膜的第 二侧。3. 根据权利要求1所述的低质煤燃料电池，其特征在于，所述阳极循环系统包括阳极反 应池、阳极液体蠕动栗、连接阳极电极板与阳极反应池的阳极管路。4. 根据权利要求1所述的低质煤燃料电池，其特征在于，所述阴极循环系统包括阴极反 应池、阴极液体蠕动栗、连接阴极电极板与阴极反应池的阴极管路。5. 根据权利要求1所述的低质煤燃料电池，其特征在于，所述阳极侧组成物质包括低质 煤、液体氧化剂、水、促进剂、煤降解过程中所生成的中间产物。6. 根据权利要求5所述低质煤燃料电池，其特征在于，所述低质煤是指其干基的碳含量 为50-85 %，其中挥发份为30 % -80 %。7. 根据权利要求5所述低质煤燃料电池，其特征在于，所述低质煤基于干基的固体总有 机碳含量为 100g/kg-1000g/kg。8. 根据权利要求5所述低质煤燃料电池，其特征在于，所述低质煤基于干基的灰分含量 在 0.1-45%。9. 根据权利要求5所述低质煤燃料电池，其特征在于，所述低质煤的平均颗粒物直径为 15nm-100cm〇10. 根据权利要求5所述低质煤燃料电池，其特征在于，所述低质煤的质量浓度为0.5 % 至70% 〇11. 根据权利要求5所述的低质煤燃料电池，其特征在于，所述低质煤与氧化剂之间的 氧化还原反应由光照或者加热或者光照和加热同时作用引发。12. 根据权利要求11所述的低质煤燃料电池，其特征在于，所述光照为太阳光或者人造 光源或者太阳光与人造光结合。13. 根据权利要求11所述的低质煤燃料电池，其特征在于，所述光照的强度范围为1-IOOmff/cm2〇14. 根据权利要求11所述的低质煤燃料电池，其特征在于，所述光照的波长范围为10-750nm〇15. 根据权利要求11所述的低质煤燃料电池，其特征在于，所述加热的温度范围为25-350。。。16. 根据权利要求5所述的低质煤燃料电池，其特征在于，所述氧化剂包括以下一项或 任意两项或两项以上组合：磷钼酸（PM〇12〇4〇)、磷钨酸（PW 12〇4〇)、钒取代的磷钼酸H5 [ΡΜ〇1〇ν2〇4()]、H5[PM〇9V 3〇4〇]、多金属氧酸盐的组合物(H3PW11MoO4O)。17. 根据权利要求5所述的低质煤燃料电池，其特征在于，所述氧化剂的所占阳极溶液 的质量分数为0.5-50 %。18. 根据权利要求5所述的低质煤燃料电池，其特征在于，所述促进剂为增强低质煤与 氧化剂反应程度的组合物，包括以下一项或任意两项或两项以上的组合:路易斯酸、布朗斯 台德酸、路易斯碱。19. 根据权利要求5所述低质煤燃料电池，其特征在于，所述促进剂浓度为2ppm-2 %。20. 根据权利要求1所述的低质煤燃料电池，其特征在于，所述阴极侧组成物质包括催 化剂、水和氧化剂。21. 根据权利要求20所述的低质煤燃料电池，其特征在于，所述催化剂包括以下一项或 任意两项或者两项以上的组合:磷钼酸(PMo 12〇4〇)及其盐类，磷钨酸(PW12O4q)及其盐类，钒取 代的磷钼酸(PM〇9V 3〇4Q，P3M〇18V7〇85)及其盐类，多金属氧酸盐的组合物(H3PWnMo〇4〇)。22. 根据权利要求20所述的低质煤燃料电池，其特征在于，所述催化剂的质量分数为 0.1-70%。23. 根据权利要求20所述的低质煤燃料电池，其特征在于，所述氧化剂为氧气或者空 气。24. 根据权利要求1所述的低质煤燃料电池，其特征在于，燃料流体连通的阳极电极的 部分的温度为22-350 °C。25. 根据权利要求1所述的低质煤燃料电池，其特征在于，阳极溶液体积与阴极溶液体 积比为1:0.5~1:20。
【文档编号】H01M8/1009GK105958094SQ201610369789
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月30日
【发明人】郭桦, 邓渝林, 刘聪敏, 张喆, 刘伟, 徐冬
【申请人】国电新能源技术研究院, 佐治亚理工学院科研公司