具有复合固体电解质的锂电池组的制作方法
【技术领域】
[0001] 本公开内容涉及电池组，并且更具体地涉及锂基电池组。
【背景技术】
[0002] 与其他电化学储能装置相比，可再充电锂离子电池组由于其高的比能量是用于便 携式电子设备和电动以及混合电动车辆的有吸引力的储能系统。如下面更充分地讨论的， 典型的Li离子电池包含负电极、正电极以及在负和正电极之间的隔板区。两个电极均包含 可逆地插入锂或与锂可逆地反应的活性材料。在某些情况下，负电极可包括锂金属，该该锂 金属可以以电化学的方式可逆地被溶解和沉积。隔板包含具有锂阳离子的电解质，并用作 电极之间的物理阻挡层，使得在电池之内电极都不被电子连接。
[0003] 典型地，在充电期间，在正电极处产生电子，并且在负电极处消耗等量的电子，以 及这些电子通过外部电路传输。在电池的理想充电中，这些电子是在正电极处产生的，因为 通过锂离子的氧化从正电极的活性材料提取，并在负电极处消耗电子，因为锂离子还原为 负电极的活性材料。在放电期间，发生恰好相反的反应。
[0004] 当在电池组中使用高比容量负电极、诸如金属时，在也使用高容量正电极活性材 料时，实现了相对于传统系统容量增加的最大好处。例如，传统的嵌锂氧化物（例如， 1^〇〇〇2，1^附( ).8(：〇().15厶1().()5〇2，1^ 1.1附().3(：〇().通11().3〇2)典型地限于~28〇11^11/^的理论容量（基 于锂化氧化物的质量)和180到250mAh/g的实际容量，这与锂金属的比容量3863mAh/g相比 是相当低的。对于Li 2O,针对锂离子正电极可达到的最高理论容量为1794mAh/g(基于锂化 材料的质量）。其他高容量的材料包括BiF 3(303mAh/g，锂化）、FeF3(712mAh/g，锂化)等。不幸 地，所有这些材料在比传统的氧化物正电极更低的电压下与锂反应，因而限制理论比能量。 尽管如此，与具有锂负电极和传统氧化物正电极的电池的最大值~500Wh/kg相比，理论比 能量仍然很高（>800Wh/kg)，该最大值可使电动车辆一次充电能够接近300英里或更远的 行程。
[0005] 图1描绘显示对于使用不同比能量的电池组包(battery pack)的车辆可达到的行 程与电池组包的重量的图表10。在图表10中，比能量是针对整个电池的，包括电池包装重 量，假设用于由一组特定的电池形成电池组包的50%重量增加。美国能源部已经为位于车 辆内的电池组包确立200kg的重量限制。因此，只有具有大约600Wh/kg或更大的电池组包可 以达到300英里的行程。
[0006] 已经研究了各种锂基化学过程以用于包括在车辆内的各种应用中。图2描绘标识 各种锂基化学过程的比能量和能量密度的图表20。在图表20中，仅包括电池组电池的活性 材料、集流体、粘合剂、隔板和其它惰性材料的重量。不包括包装重量，诸如标签、电池罐等。 如从图表20中明显的，即使考虑到包装重量，锂/氧气电池组也能够提供>600Wh/kg的比能 量，并且因此具有以类似于典型锂离子电池组的成本实现在不再充电的情况下超过300英 里的电动车辆驾驶行程的潜力。虽然锂/氧气电池已经在受控的实验室环境中被论证，但是 在锂/氧气电池的充分商业引入是可行的之前，留下一些问题，如下面进一步讨论的。
[0007] 在图3中描绘了典型的锂/氧气电化学电池50。电池50包括负电极52、正电极54、多 孔隔板56、和集流体58。负电极52典型地是金属锂。正电极54包括可能涂覆在催化剂材料 (诸如金或铂）中并悬浮在多孔的导电基体62中的电极颗粒，诸如颗粒60。含有溶解在有机 溶剂、诸如二甲醚或CH 3CN中的盐、诸如LiPF6的电解质溶液64渗透多孔隔板56和正电极54。 LiPF6提供具有降低电池50的内电阻以允许高功率的足够导电性的电解质。
[0008] 正电极52的一部分被阻挡层66包围。图3中的阻挡层66被配置为允许氧气从外部 源68进入正电极54,同时过滤不期望的组分、诸如气体和液体。正电极54的润湿性防止电解 液64从正电极54泄漏出来。替代地，从氧气的外部源除去污染物和保留电池组分、诸如挥发 性电解质可以从各个电池单独地执行。在电池50放电时，来自外部源68的氧气通过阻挡层 66进入正电极54,而当电池50被充电时，氧气通过阻挡层66离开正电极54。在运行中，当电 池50放电时，认为氧气与锂离子结合以按照下面的关系式形成放电产物Li 2O2或Li2O:
[0009] 在典型的电池50中的正电极54是具有大于80%的孔隙率以允许在阴极体积中形 成和沉积/存储Li2O 2的重量轻的导电材料。沉积Li2O2的能力直接决定电池的最大容量。为 了实现比能量为600Wh/kg或更大的电池组系统，厚度100μπι的板必须有大约20mAh/cm 2的容 量。
[0010] 提供所需的孔隙率的材料包括:炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管和其他非碳材料。有 证据证明至少部分地由于电池中的恶劣环境(纯氧，超氧化物和过氧化物离子，阴极表面上 的固态过氧化锂的形成，和> 3V的电化学氧化电位(对比Li /L i+))，这些碳结构中的每一种 在电池的充电期间都经历氧化过程。
[0011] 与Li-氧气电池组相关的问题的一些研究已经被进行，如例如通过以下文献所报 告的：Beattie，S.，D.ManoIescu和S .Blair的"高容量裡-空气阴极（High-Capacity Lithium-Air Cathodes)"，电化学学会杂志（Journal of theElectrochemical Society), 2009.156:p.A44，Kumar，B.等人的"固态可再充电长循环寿命锂-空气电池组(A Solid-State , Rechargeable , Long Cycle Life Lithium-Air Battery)"，电化学学会杂志 (Journal of the Electrochemical Society) ,2010 · 157:p·A50，Read，J.的"裡/氧气有机 电解质电池组的表征（Characterization of the lithium/oxygen organic electrolyte battery)"，电化学学会杂志（Journal of the Electrochemical Society),2002.149 ： p .Al 190，Read，J.等人的"有机电解质的氧传输特性和锂/氧气电池组的性能（Oxygen transport properties of organic electrolytes and performance of lithium/ oxygen battery)"，电化学学会杂志（Journal of the Electrochemical Society), 2003.150:?』1351，￥&叫4.和￥11&的"氧气压力对锂氧气电池组的电化学曲线的影响 (The effect of oxygen pressures on the electrochemical profile of lithium/ oxygen battery)"，固态电化学杂志（Journal of Solid State Electrochemistry) ：p. 1~ 6,以及Ogasawara，T.等人的"用于锂电池组的可再充电Li2〇2电极（Rechargeable Li2〇2 Electrode for Lithium Batteries)"，美国化学学会杂志（Journal of the American Chemical Society)，2006.128(4):p.1390-1393。
[0012] 虽然一些问题已经被研究，但对于锂氧气电池组来说一些挑战留待解决。这些挑 战包括保护锂金属(并且可能其他材料)免受空气的湿气和其他潜在有害的组分(如果氧气 是从空气中获得的)影响，设计实现可接受比能量和比功率级的系统，降低充电和放电电压 之间的滞后(其限制往返能量效率)和提高系统可被可逆地循环的循环次数。
[0013]由于如图4中所描绘的明显的电压滞后，出现往返效率的极限。在图4中，放电电压 70(对比Li/Li+约2.5至3V)比充电电压72(对比Li/Li+约4至4.5V)低得多。锂/氧气系统的平 衡电压74(或开路电位)约为3V。因此，电压滞后不仅大，而且很不对称。
[0014]在充电期间的大的过电位可能由于许多原因。例如，Li2O2与导电基体62之间的反 应可能在两种材料之间形成绝缘膜。此外，固体放电产物Li2O2或Li2O与正电极54的电子导 电基体62之间可能存在不良接触。不良接触可能由在充电期间与导电基体62直接相邻的放 电产物的氧化产生，从而在固体放电产物和基体52之间留下间隙。
[0015]导致固体放电产物和基体6 2之间的不良接触的另一个机制是固体放电产物与导 电基体62完全断开。固体放电产物与导电基体62完全断开可能由固体放电产物颗粒由于在 电池的充电/放电期间产生的机械应力而引起的断裂、剥落或运动产生。完全断开可能有助 于针对大多数锂/氧气电池所观察到的容量衰减。举例来说，图5描述一个典