型的Li/氧气电 池在充电/放电循环时期内的放电容量。
[0016] 其他引起电化学电池内的电压降并且从而降低能量效率和功率输出的物理过程 包括在高电流密度下的质量传输限制。含水电解质的传输特性典型地好于非水电解质，但 在每一种情况下，质量传输效应会限制包括阴极在内的电池内不同区域的厚度。在各种介 质中还可以执行〇2与其他金属之中的反应。
[0017] 以上所描述的挑战不是不重要的，而具有Li金属阳极的电池的最常见的失效模式 是枝晶生长和电极表面面积的增加。针状枝晶可以在电池的充电期间生长穿过隔板，从而 导致内部短路。迅速烧掉的"软短路"导致电池的临时自放电，而由更高、更稳定的接触面积 构成的"强短路"会导致电池的完全放电、电池失效、以及可能热逃逸。
[0018] 虽然枝晶在充电期间生长穿过隔板，但取决于置于电池上的外部压力和/或在负 电极和正电极中发生的内部体积变化，有时在放电期间会形成短路。由于Li金属是高度电 子导电的，所以随着金属被电镀和剥离，表面倾向于粗糙化。在充电期间表面中的尖峰作为 枝晶生长。虽然在放电期间表面被平滑，但某一粗糙度典型地在放电结束时保持，并且取决 于放电深度，从一个循环到下一个循环整体粗糙度可能被放大。
[0019] 由于金属到处基本上是处在相同的电化学电位上，所以潜在的和在较小的程度上 电解质相中的浓度梯度驱动形态的变化。以前的Li枝晶生长模型工作已经表明，由于定位 于枝晶尖端处相对于其底部更高的电流密度，在电池充电期间枝晶的移动前沿倾向于加 速。热力学模型的应用已经表明，枝晶萌生（即几乎完全平滑的表面的初始粗糙化)可以通 过施加机械应力和选择在室温下具有IOGPa数量级的剪切模量的固体电解质而受到抑制。 同样的模型指示，在金属-流体界面上的表面张力不足以抑制枝晶萌生（initiation)。
[0020] 与枝晶萌生和生长有关的是Li的形态的形成，其倾向于随着循环增加电极表面面 积并且消耗溶剂以产生新的钝化层。在从液体电解质中低速沉积的期间，尤其是如果盐浓 度高，高表面面积苔藓状Li的形成倾向于发生。与Li的高反应性和有机溶剂的易燃性相结 合的高表面面积导致很易反应的和危险的电池。
[0021] 由于通过使用电解质添加剂化学和机械地稳定Li表面中所涉及的巨大挑战，使得 经过数以百计到数以千计循环钝化实际上继续存在，可再充电Li基电池的优选处理是使用 相对两个电极机械上稳健并且化学上稳定的固体电解质膜。这样的阻挡层消除液体电解质 否则必须满足的几个同时的约束，但对其特性的要求然而是多方面的且对在单一的材料中 获得是挑战性的。该阻挡层必须相对于以下项中的一些或全部是化学上稳定的：正电极中 的液体电解质，正电极中的电子导体和催化剂，金属L i负电极，反应性物种、诸如氧分子和 反应中间体，和(在水性电池中）水。
[0022] 固体电解质也必须在电池的运行温度范围内有足够的Li+导电性、可以忽略的电 子导电性和高弹性模量，以防止Li枝晶萌生。
[0023]使用固体阻挡层的一种方法涉及使用作为LiPON已知的不良导电的非晶材料，其 已经被成功地用于薄膜锂金属电池组中。然而，由于LiPON的低锂导电性，难以制造具有厚 的、高容量的电极的电池并且仍然维持所期望的放电率。
[0024] 另一种方法涉及使用嵌段共聚物，该嵌段共聚物包括具有高剪切模量的非活性聚 合物基体中的锂传导通道，该剪切模量可能足够高以防止锂枝晶形成。这种方法有几个缺 点：1)因为导电相的固有导电性低，所以复合材料导电性在室温下太低，以及高剪切模量相 不传导锂离子，从而进一步削弱复合材料导电性;2)聚合物通常吸收液体，并且因此不是锂 金属和正电极或隔板中的液体电解质之间的有效阻挡层。因此，典型地使用具有这种聚合 物电解质的锂金属电池而正电极中没有任何液体电解质，并且作为替代，为了提供用于锂 离子的传导网络，正电极必须含有聚合物电解质。为了实现期望的性能(能量密度和功率密 度），所有这样的电池必须在高温(70°C或更高）下运行。
[0025] 近来提出的相关方法是将锂传导陶瓷或玻璃的晶粒嵌入导电聚合物(或如上所述 的嵌段共聚物）内部。候选陶瓷或玻璃倾向于具有至少比聚合物基体高的数量级的离子导 电性。此外，它们给复合材料提供某一额外的机械刚度，这可以足以防止锂枝晶萌生。这种 方法的提出者假设锂将更迅速地传导通过陶瓷或聚合物晶粒，从而将复合材料的导电性提 高到可接受的水平，而同时提高其机械特性。然而，这种方法仍然没有防止液体从正电极到 负电极的传输，并且因此不太可能独立地提供高能量密度、高功率可再充电锂金属电池组 的解决方案。
[0026] 因此需要的是相对电池中形成的枝晶的便宜的、稳健的、轻量级的保护。如果用于 枝晶形成的溶液是相对薄的（<50μπι)、无针孔的固体电解质层，则将是有益的。
【发明内容】
[0027] 根据一个实施例，电化学电池包括:包括一种形式的锂的负电极，与负电极隔开的 正电极，定位于负电极和正电极之间的隔板，和定位于负电极和正电极之间的第一锂离子 传导和离子绝缘(ionically insulating)复合固体电解质层。
[0028] 在另一个实施例中，形成电化学电池的方法包括在包括一种形式的锂的负电极和 正电极之间定位隔板，在负电极和正电极之间定位第一锂离子传导和离子绝缘复合固体电 解质层。
【附图说明】
[0029] 参考下面的详细描述和附图，上面描述的以及其他的特征和优势对本领域技术人 员来说将变得更容易显而易见，在附图中：
[0030] 图1描绘针对不同的比能量示出电池组重量和车辆行程之间的关系的曲线图；
[0031] 图2描绘不同锂基电池的比能量和能量密度的图表；
[0032] 图3描绘包括两个电极、隔板和电解质的现有技术锂氧气(Li/氧气）电池；
[0033] 图4描绘典型Li/氧气电化学电池的放电和充电曲线；
[0034] 图5描绘示出在一些循环上典型Li/氧气电化学电池的放电容量的衰减的曲线图；
[0035] 图6描绘具有两个电极和储存器的锂氧气(Li/氧气）电池的示意图，该储存器被配 置为与正电极交换氧气以与锂进行可逆反应，包括固体电解质复合材料。
【具体实施方式】
[0036] 为了促进对本公开内容的原则的理解的目的，现在将参照附图中所图解的和下面 所书写的说明书中所描述的实施例。应理解的是，并不由此意图限制本公开内容的范围。还 应理解的是，本公开内容包括对所图解的实施例的任何改变和修改，并且还包括本公开内 容所属领域的技术人员将通常想到的本公开内容的原则的应用。
[0037] 电化学电池100的示意图在图6中示出。电化学电池100包括通过多孔隔板106与正 电极104隔离的负电极102。负电极102可以由锂金属或锂金属合金形成。
[0038]在该实施例中的正电极104包括集流体108和悬浮于多孔基体112中的、可选地被 覆盖在催化剂材料中的电极颗粒110。多孔基体112是由导电材料、诸如导电碳或镍泡沫形 成的导电基体，虽然可以使用各种替代的基体结构和材料。正电极可逆地插入锂离子或负 平衡离子或与锂离子或负平衡离子可逆地反应。电池组阴极例如可以是硫或含硫材料(例 如，PAN-S复合材料）、空气电极、或由任何其他活性材料或与Li阳离子和/或电解质阴离子 反应和/或插入锂阳离子和/或电解质阴离子的材料的混合物构成。
[0039]隔板106防止负电极102与正电极104电连接。电池组还包括锂金属或合金与隔板 之间的薄的复合固体电解质层107。在其他实施例中，该层107还额外地和/或替代地被定位 在隔板与阴极之间。复合固体电解质层107是传导锂离子但离子绝缘的固体电解质。在复合 固体电解质层107中至少有两层，包括嵌入有锂传导陶瓷或玻璃颗粒的锂传导聚合物或嵌 段共聚物基体层和另一全致密锂传导陶瓷或玻璃层。
[0040]这种复合固体电解质层107的目的是在阳极和阴极之间传导锂离子，同时阻止电 子和正电极中可能包含的任何液体电解质。复合材料进一步通过以机械方式抑制锂的粗糙 化来防止锂枝晶从负电极向正电极萌生和/或传播。
[0041 ]复合固体电解质层107中的聚合物层的厚度在1纳米和50微米之间，优选地在200 纳米和10微米之间。该聚合物层具有陶瓷(或玻璃)颗粒的在0.1和99%之间、优选地在10和 50 %之间的体积分数。
[0042]复合固体电解质层107中的致密陶瓷(或其他固体)层的厚度在1纳米和50微米之 间，优选地在1纳米和1微米之间。对于聚合物基体有各种各样的候选材料，包括:聚氧化乙 烯(PEO)、具有PEO Li传导相和聚苯乙烯高剪切模量相的嵌段共聚物。在不同的实施例中的 基体中的陶瓷或玻璃晶粒包括Li传导石榴石和/或Li传导硫化物。在一些实施例中使用的 Li传导磷酸盐包括Li3N、Li3P、和LiPON。
[0043]在不同的实施例中的全致密陶瓷或其他固体Li传导层包括LiPON、Li3N、Li3P、LMf 导石榴石、Li传导硫化物和Li传导磷酸盐中的一个或更多个。
[0044] 可以被使用的其他材料在Christensen等人的JES，159，R1，2