一种锂镧锆系复合固态离子电解质材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂镧锆系复合固态离子电解质材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，大容量锂离子电池在电动汽车、飞机辅助电源方面出现了严重的安全事故，这些问题的起因与锂离子电池中采用可燃的有机溶剂有关。虽然通过添加阻燃剂、采用耐高温陶瓷隔膜、正负极材料表面修饰、优化电池结构设计、优化BMS、在电芯外表面涂覆相变阻燃材料、改善冷却系统等措施，能在相当程度上提高现有锂离子电池的安全性，但这些措施无法从根本上保证大容量电池系统的安全性，特别是在电池极端使用条件下、在局部电池单元出现安全性问题时。而采用完全不燃的无机固体电解质，则能从根本上保证锂离子电池的安全性。
[0003]为了克服现有商业液态锂离子电池所面临的问题，科研人员正在大力发展基于固体电解质的锂离子电池，它具有显著的优点。首先，相对于液体电解质，固体电解质不挥发，一般不可燃，因此采用固体电解质的固态电池会具有优异的安全性。第二，由于固体电解质能在宽的温度范围内保持稳定，因此全固态电池能够在宽的温度范围内工作，特别是高温下。第三，一些固体电解质对水分不敏感，能够在空气中长时间保持良好的化学稳定性，因此固态电池的制造全流程不一定需要惰性气氛的保护，会在一定程度上降低电池的制造成本。最后，有些固体电解质材料具有很宽的电化学窗口，这使得高电压电极材料有望应用，从而提高电池能量密度相对于多孔的凝胶电解质及浸润液体电解液的多孔隔膜，固体电解质致密，并具有较高的强度及硬度，能够有效地阻止锂枝晶的剌穿，因此提高了电池的安全性，同时也使得金属Li作为负极的使用成为可能。
[0004]ffeppner等人在2007年首次报道了具有石植石结构的Li7La3Zr2012固体电解质材料，其在室温下即可具有10 4S/cm的离子电导率，十分接近于可实用的水平。更重要的是，Li7La3Zr2012的电化学性质十分稳定，即使与金属锂长时间接触，也不会发生结构或传输性能的变化，这使其在组装全固态电池方面具有独特的优势。然而，对于制备1^71^32^012这种材料的研究开展得并不充分，尤其是考虑到锂元素在热处理过程中的挥发缺少控制。更重要的是高温热处理能量消耗高最高温度达到1500°C，反应时间长达30小时以上。为此，研究一种更简洁直接的方法合成LLZ0固体电解质是每一个研究者的目标。
[0005]在中国专利公开号CN104051782A中报道了一种L1-La-Zr-Ο的合成方法:首先将L1、La、Zr元素对应的硝酸盐与一种有机溶剂混合制成凝胶，然后在经过几小时到数小时不等的干燥和热处理制得电介质材料的前驱体粉体。最后，将粉体压片在1000°C?1500°C下煅烧1?10小时。整个合成过程要经过两次高温处理，累计耗时数十小时。可见其操作的复杂与不便。
[0006]在中国专利公开号CN101325094A中报道了一种LLT0的合成方法:首先用固相法或凝胶法制备前驱体粉体。然后再分别制备催化剂和硅溶液，最后将三者混合并在高温下加热干燥得到复合粉体。把复合粉体压片后在1100°C?1400°C下烧结1?10小时，最终得到固体电解质成品。其合成过程同样经过了多个步骤的操作才合成出LLTO，不但实验周期长而且也是的合成过程能耗高生产成本大。
[0007]在中国专利公开号CN103496740A报道了一种LLZ0的合成方法。先在900°C下高温焙烧氧化镧，然后将所有原料按一定比例高能球磨6?12小时。最后将球磨后的粉末在800 °C?1230 °C下加压烧结数分钟制得目标产物LLZ0。其制备方法虽然减少了合成步骤但是仍不可避免的需要高温烧结和高能耗的球磨。
[0008]在中国专利公开号CN103496740A报道了一种熔盐法制备Li7La3Zr2012电解质粉体的方法，其以KC1和LiCl作为熔盐，虽然能适当的降低烧结温度，但烧结后熔盐容易混入粉体中，难以洗去，造成产品纯度低。
【发明内容】
[0009]针对现有技术存在的上述问题，本发明采用熔融盐法合成了锂镧锆系复合固态离子电解质材料，该方法成功的降低了反应温度，同时缩短了反应周期，简化了合成工艺。
[0010]本发明为解决以上技术问题所采用的方案为:
[0011]—种锂镧锆系复合固态离子电解质材料的制备方法，制备步骤如下:
[0012]将CH3C00L1、L1H, La203和ZrO 2的混合物在惰性气氛下于750_850°C下煅烧3-5小时，自然降至室温，得到所述的锂镧锆系复合固态离子电解质材料。
[0013]优选地，所述CH3C00Li与L1H的质量比为(1.5-1.7): 1。
[0014]更优选地，所述CH3C00Li与L1H的质量比为(1.55-1.6): 1。
[0015]更优选地，所述CH3C00Li与L1H的质量比为1.57:1。
[0016]优选地，所述CH3C00Li和L1H的总质量为所述La203和ZrO 2的总质量的1-4倍。
[0017]更优选地，所述CH3C00Li和L1H的总质量为所述La203和2抑2的总质量的2_3倍。
[0018]优选地，所述惰性气氛为氩气或氮气。
[0019]优选地，以5-20 °C /min的速度升至750-850 °C。
[0020]更优选地，以5-10°C /min的速度升至750_850°C。
[0021]本发明的优点在于:本发明中的CH3C00Li和L1H作为反应物参与化学反应的同时，又起到液态介质的作用，加快了离子传递速度，避免引入非反应物的杂质，从而极大的提高了其常温下的离子电导，可高达2.06X 10 4S/cm。其次，本发明煅烧时间短，温度低，极大地缩短了反应周期减小了生产成本。最后，本发明极大简化了操作步骤，与传统合成方法相比很大程度上提高了合成效率。
【附图说明】
[0022]图1为本发明实施例所得产物的XRD图谱。
【具体实施方式】
[0023]为使本发明的内容、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例进一步阐述本发明，这些实施例仅用于说明本发明，而本发明不仅限于以下实施例。
[0024]实施例1
[0025]分别称取乙酸锂CH3C00Li 9.85g，氢氧化锂L1H 6.27g，三氧化二镧La203
3.66g，二氧化锆Zr02 1.83g。先将称取的原料用玛瑙研钵研磨混合15分钟，然后转移到氧化镁坩祸中，在管式炉中，高纯氩气保护下，炉温以5°C /min的速度升至750 °C，并在此温度下煅烧3小时，煅烧结束后在氩气环境中自然降温至室温。
[0026]实施例2
[0027]首先，分别称取乙酸锂CH3C00Li 6.6g，氢氧化锂L1H 4.18g，三氧化二镧La203
2.44g，二氧化锆Zr02 1.22g。先将称取的原料用玛瑙研钵研磨混合15分钟，然后转移到氧化镁坩祸中，在管式炉中，高纯氩气保护下，炉温以10°C /min的速度升至800°C，并在此温度下煅烧4小时，煅烧结束后在氩气环境中自然降温至室温。
[0028]实施例3
[0029]首先，分别称取乙酸锂CH3C00Li 6.6g，氢氧化锂L1H 4.18g，三氧化二镧La203
3.66g，二氧化锆Zr02 1.83g。先将称取的原料用玛瑙研钵研磨混合15分钟，然后转移到氧化镁坩祸中，在管式炉中，高纯氩气保护下，炉温以5°C /min的速度升至850°C，并在此温度下煅烧5小时，煅烧结束后在氩气环境中自然降温至室温。
[0030]实施例4
[0031]首先，分别称取乙酸锂CH3C00Li 11.39g，氢氧化锂L1H 7.58g，三氧化二镧La203
3.16g，二氧化锆Zr02 1.58g0先将称取的原料用玛瑙研钵研磨混合15分钟，然后转移到氧化镁坩祸中，在管式炉中，高纯氩气保护下，炉温以20°C /min的速度升至830°C，并在此温度下煅烧5小时，煅烧结束后在氩气环境中自然降温至室温。
[0032]实施例5
[0033]首先，分别称取乙酸锂CH3C00Li 4.73g，氢氧化锂L1H 2.62g，三氧化二镧La203
4.71g，二氧化锆Zr02 2.36g。先将称取的原料用玛瑙研钵研磨混合15分钟，然后转移到氧化镁坩祸中，在管式炉中，高纯氩气保护下，炉温以15°C /min的速度升至810°C，并在此温度下煅烧5小时，煅烧结束后在氩气环境中自然降温至室温。
[0034]如图1的XRD图谱可以看出，所得产物为石榴石结构的Li7La3Zr2012。
[0035]实施例1-5所得产物常温下的离子电导率分别为1.59X 10 4S/cm、1.30X 10 4S/cm、2.06X 10 4S/cm、l.10X10 4S/cm、0.81X10 4S/cm。
[0036]最后应说明的是:以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种锂镧锆系复合固态离子电解质材料的制备方法，制备步骤如下: 将CH3C00L1、Li0H、La203和ZrO 2的混合物在惰性气氛下于750_850°C下煅烧3_5小时，自然降至室温，得到所述的锂镧锆系复合固态离子电解质材料。2.根据权利要求1所述锂镧锆系复合固态离子电解质材料的制备方法，其特征在于，所述CH3C00Li与L1H的质量比为(1.5-1.7): 1。3.根据权利要求2所述锂镧锆系复合固态离子电解质材料的制备方法，其特征在于，所述 CH3C00Li 与 L1H 的质量比为(1.55-1.6): 1。4.根据权利要求3所述锂镧锆系复合固态离子电解质材料的制备方法，其特征在于，所述CH3C00Li与L1H的质量比为1.57:1。5.根据权利要求1所述锂镧锆系复合固态离子电解质材料的制备方法，其特征在于，所述CH3C00Li和L1H的总质量为所述La203和ZrO 2的总质量的1_4倍。6.根据权利要求5所述锂镧锆系复合固态离子电解质材料的制备方法，其特征在于，所述CH3C00Li和L1H的总质量为所述La203和ZrO 2的总质量的2_3倍。7.根据权利要求1所述锂镧锆系复合固态离子电解质材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氩气或氮气。8.根据权利要求1所述锂镧锆系复合固态离子电解质材料的制备方法，其特征在于，以 5-20°C /min 的速度升至 750_850°C。9.根据权利要求8所述锂镧锆系复合固态离子电解质材料的制备方法，其特征在于，以 5-10°C /min 的速度升至 750_850°C。
【专利摘要】本发明公开一种锂镧锆系复合固态离子电解质材料的制备方法，制备步骤如下：将CH3COOLi、LiOH、La2O3和ZrO2的混合物在惰性气氛下于750-850℃下煅烧3-5小时，自然降至室温，得到所述的锂镧锆系复合固态离子电解质材料。与现有技术相比，本发明煅烧时间短，温度低，操作简单，避免了引入非反应物的杂质，产物具有纳米片层状结构和高比表面，其常温下的离子电导可高达2.06×10-4S/cm。
【IPC分类】H01M10/056
【公开号】CN105406115
【申请号】CN201510829417
【发明人】林展, 刘培杨, 李全国, 高学会, 刘磊, 许阳阳
【申请人】青岛能迅新能源科技有限公司, 林展
【公开日】2016年3月16日
【申请日】2015年11月24日