一种固体电解质锂镧钛氧化合物的电化学制备方法
【专利说明】一种固体电解质锂镧钛氧化合物的电化学制备方法
[0001] (一）技术领域 本发明属于锂离子电池领域，特别涉及一种固体电解质锂镧钛氧化合物的电化学制备 方法。
[0002] (二）【背景技术】 新能源汽车的普及可以减少环境污染，其中动力电池是关键因素，动力电池通常选用 液体电解质，在滥用情况下可能引起起火或爆炸，存在安全隐患。使用固体电解质的全固体 电池不使用易燃烧的液体电解液，安全性大幅提高，同时全固体电池的蓄电量更多、输出功 率也更大，但固体电解质低的离子电导率阻碍了全固体电池的实用。
[0003] 固体电解质中，钙钛矿结构化合物锂镧钛氧化合物Li3xLa2/3 xTi03 (LLTO)室温离 子电导率高达IO3 S/cm，接近商业电解液水平而尤为令人关注。目前常见的合成锂镧钛氧 化合物的方法主要包括固相法和溶胶凝胶法，固相法工艺简单，但长时间高温煅烧导致能 耗较高，且由于锂盐在高温下挥发致使产物纯度较低，溶胶凝胶法使用昂贵的醇盐，成本很 高，只适合实验室研究。
[0004] (三）
【发明内容】
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种结构合理，使用方便的固体电解质锂镧 钛氧化合物的电化学制备方法。
[0005] 本发明是通过如下技术方案实现的： 一种固体电解质锂镧钛氧化合物的电化学制备方法，以二氧化钛为原料包括以下步 骤： (1) 将原料二氧化钛、粘结剂、导电剂混合均匀，压制成片； (2) 以步骤（1)中压制的片为正极，锂片为负极组装成电池，根据二氧化钛的质量和锂 钛的比例计算嵌锂需要的电量，在放电仪器上放电； (3) 放电完毕后，取出嵌锂的正极，加入适量的镧盐混合均匀、高温退火处理得到锂镧 钛氧化合物。
[0006] 步骤（1)中，二氧化钛为纳米颗粒，颗粒大小为25nm，大颗粒增加了锂离子嵌入的 难度，可能造成嵌锂不均匀，降低纯度，小颗粒的成本较高，操作困难，25nm的二氧化钛颗粒 是目前成熟的商业材料，是综合性能最优的尺寸。
[0007] 步骤（1)中所述粘结剂为聚偏氟乙稀、聚四氟乙稀的一种；导电剂为乙炔黑、Super P的一种或混合物；其中，粘结剂为原料总质量的5-20%，优选10% ;导电剂为原料总质量的 5-20%，优选10%。粘结剂保证了压片的强度，但太多会影响压片的导电性并增加成本，太少 起不到粘结作用，质量分数为5~20%是最佳比例。导电剂保证了压片在放电过程中的导 电性，但太多会影响制片的难度并增加成本，太少作用不明显，质量分数为5~20%是最佳 比例。
[0008] 步骤（1)所述原料的混合的方法包括球磨法和研磨法。
[0009] 步骤（2 )所述电池为纽扣电池。
[0010] 步骤（2)中，放电容量为根据二氧化钛的质量和锂钛的比例 计算的嵌锂需要的电量，锂镧钛氧化合物Li3xLa273 xTi03中锂钛摩尔比 为3x: 1，则一定质量二氧化钛嵌入对应量锂所需要的电量计算公式为：
其中m为二氧化钛的克数，M为二氧化钛的分子量， 放电到此时二氧化钛的嵌锂量恰好为3x。
[0011] 步骤（2)中，所述的放电仪器为电池测试仪或电化学工作站，在满足量程的条件下 尽量选择低量程的电池测试仪，放电电流控制在0.1 C以下，保证锂离子可以均匀地嵌入到 二氧化钛中。
[0012] 步骤（3)所述镧盐为氧化镧、氢氧化镧、硝酸镧、草酸镧、醋酸镧的一种或混合物， 优选的是氧化镧。
[0013] 步骤（3)所述镧盐和二氧化钛的摩尔比为（2/3-x):l，其中，0. 06 < X < 1/6,锂镧 钛氧化合物Li3xLav3xTiO3有多种不同比例的化合物，镧和钛的摩尔比是根据最终产物的比 例确定。
[0014] 步骤（3)所述高温退火分为预烧和烧结两个阶段，预烧的温度为500~850°C，优 选800°C ;烧结的温度为900~1200°C，优选的是1000°C。预烧可以保证去除材料中的粘 结剂、导电剂及其他杂质和分解生成的气体。更高温度的烧结可以保证充分反应，生成晶粒 可控的锂镧钛氧化合物。
[0015] 本发明的有益效果是：本发明可以精确控制锂镧钛比例，解决了通常固相法中锂 盐在高温下的挥发致使产物纯度较低的问题，同时原料便宜，工艺简单，通过电化学和高温 处理两个步骤就可以得到高纯度的锂镧钛氧化合物。
[0016] (四）【附图说明】 下面结合附图对本发明作进一步的说明。
[0017] 图1为本发明实施例1制备的Lia33Laa 557TiO3的XRD图。
[0018] 图2为本发明实施例1制备的Lia33Laa 557TiO^交流阻抗图。
[0019](五）【具体实施方式】 实施例1 称取0. 8g二氧化钛、0.1 g PVDF和0.1 g乙炔黑，研钵中研磨半小时充分混合均匀，取 〇. 2g混合物放入模具，20MPa压强下压制1分钟成片。将压片做正极，选用CR2032纽扣电 池壳，按照负极壳、弹簧片、垫片、锂片、隔膜、正极、正极壳的顺序组装电池，滴加5滴锂离 子电池电解液，用封口机封口制备纽扣电池。将制备的纽扣电池放到电池测试仪上，0. 05C 恒流放电至17. 69mAh的容量。取出嵌锂后的压片，烘干后与0.1 Slg氧化镧研磨混合，马弗 炉中800°C预烧5小时，研磨后KKKTC再次烧结10小时得到Lia33La a557TiO3，压片后测试电 导率为 3. 8X10 4S/cm。
[0020] 实施例2 称取9g二氧化钛、0· 5g PVDF和0· 5g Super P，放入100mL球磨罐，球料比为3:1，研 磨2小时充分混合均匀，取0. 2g混合物放入模具，20MPa压强下压制1分钟成片。将压片 做正极，选用CR2032纽扣电池壳，按照负极壳、弹簧片、垫片、锂片、隔膜、正极、正极壳的顺 序组装电池，滴加5滴锂离子电池电解液，用封口机封口制备纽扣电池。将制备的纽扣电 池放到电池测试仪上，0.05C恒流放电至19. 9mAh的容量。取出嵌锂后的压片，烘干后与 0. 2042g氧化镧研磨混合，马弗炉中550°C预烧5小时，研磨后1200°C再次烧结10小时得到 Li〇. 33La〇.55?Ti〇3。
【主权项】
1. 一种固体电解质裡铜铁氧化合物的电化学制备方法，W二氧化铁为原料，其特征在 于：包括W下步骤： (1) 将原料二氧化铁、粘结剂、导电剂混合均匀，压制成片； (2) W步骤（1)中压制的片为正极，裡片为负极组装成电池，根据二氧化铁的质量和裡 铁的比例计算嵌裡需要的电量，在放电仪器上放电； (3) 放电完毕后，取出嵌裡的正极，加入适量的铜盐混合均匀、高溫退火处理得到裡铜 铁氧化合物。2. 根据权利要求1所述的固体电解质裡铜铁氧化合物的电化学制备方法，其特征在 于：步骤（1)中所述二氧化铁为纳米颗粒，颗粒大小为25nm。3. 根据权利要求1所述的固体电解质裡铜铁氧化合物的电化学制备方法，其特征在 于：步骤（1)中所述粘结剂为聚偏氣乙締、聚四氣乙締的一种；导电剂为乙烘黑、SuperP 的一种或混合物；其中，粘结剂为原料总质量的5-20%，优选10% ;导电剂为原料总质量的 5-20%，优选 10%。4. 根据权利要求1所述的固体电解质裡铜铁氧化合物的电化学制备方法，其特征在 于：步骤（1)所述原料的混合的方法包括球磨法和研磨法。5. 根据权利要求1所述的固体电解质裡铜铁氧化合物的电化学制备方法，其特征在 于：步骤（2)所述电池为纽扣电池。6. 根据权利要求1所述的固体电解质裡铜铁氧化合物的电化学制备 方法，其特征在于：步骤（2)中，放电容量为根据二氧化铁的质量和裡铁的 比例计算的嵌裡需要的电量，裡铜铁氧化合物咕山曰2/3Ji〇3中裡铁摩尔比 为3x: 1，则一定质量二氧化铁嵌入对应量裡所需要的电量计算公式为：其中m为二氧化铁的克数，M为二氧化铁的分子量，放 电到此时二氧化铁的嵌裡量恰好为3x。7. 根据权利要求1所述的固体电解质裡铜铁氧化合物的电化学制备方法，其特征在 于：步骤（2)中，放电仪器为电池测试仪或电化学工作站，放电电流控制在0.ICW下。8. 根据权利要求1所述的固体电解质裡铜铁氧化合物的电化学制备方法，其特征在 于：步骤（3)所述铜盐为氧化铜、氨氧化铜、硝酸铜、草酸铜、醋酸铜的一种或混合物，优选 的是氧化铜。9. 根据权利要求1所述的固体电解质裡铜铁氧化合物的电化学制备方法，其特征在 于：步骤（3)所述铜盐和二氧化铁的摩尔比为（2/3-X) :1，其中，0. 06《X《1/6。10. 根据权利要求1所述的固体电解质裡铜铁氧化合物的电化学制备方法，其特征 在于：步骤（3)所述高溫退火分为预烧和烧结两个阶段，预烧的溫度为500~850°C，优选 800°C;烧结的溫度为900~1200°C，优选的是1000°C。
【专利摘要】本发明属于锂离子电池领域，特别涉及一种固体电解质锂镧钛氧化合物的电化学制备方法。该固体电解质锂镧钛氧化合物的电化学制备方法首先通过电化学方法使二氧化钛嵌入适量锂离子，然后根据锂镧钛比例加入镧盐形成均匀的混合物，退火得到钙钛矿型LLTO。本发明通过控制放电电量可以精确控制锂的含量，从而可以得到高纯度的锂镧钛氧化合物。本发明可以精确控制锂镧钛比例，解决了通常固相法中锂盐在高温下的挥发致使产物纯度较低的问题，同时原料便宜，工艺简单，通过电化学和高温处理两个步骤就可以得到高纯度的锂镧钛氧化合物。
【IPC分类】H01M10/0562
【公开号】CN105206869
【申请号】CN201510620932
【发明人】张庆朋, 赵成龙, 李丽, 王瑛, 于文倩, 王超武, 陈建伟
【申请人】山东玉皇新能源科技有限公司, 山东玉皇化工有限公司
【公开日】2015年12月30日
【申请日】2015年9月25日