钛酸镧为基体适用于白光led的绿色荧光粉的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及发光材料技术领域，具体涉及一种钛酸镧为基体适用于白光LED的绿 色荧光粉的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 白光LED具有高效、节能、长寿命、环保，但是价格较高，技术尚未成熟，特别是白 光LED荧光粉，在光转换特性、热稳定性、光衰特性等方面还有不完善的方面。特别对于我 国来说，拥有自主产权的荧光粉寥寥无几，荧光粉的研宄将是中国照明产业发展的重点之 〇
[0003] 在三基色白色荧光粉体中，绿粉对光通量贡献最大。目前，三基色灯用绿粉都是以 Tb3+作为激活剂，最大发射峰位于545nm，属于Tb 3+的5D4-7F5跃迀。并且现在所用的绿色焚 光粉都利用Ce 3+作为敏化剂，这是由于在大多数基质中Tb 3+的4f-5d跃迀的吸收峰不能与 低压汞灯的254nm的发射波长很好地吻合，而Ce3+却在254nm附近有很强的吸收，而且在 330nm-400nm的波长范围有较强的发射，当Ce 3+加入后，可以通过无福射跃迀将低压采灯的 254nm发射波的能量传递给Tb3+，从而得到Tb 3+的绿色发射光。在Ce 3+、Tb3+共掺体系下由 于氧的存在，Ce3+很容易被氧化为Ce 4+，影响发光性能及强度。
[0004] 对绿色荧光粉而言，常用的基质体系主要有四种：铝酸盐荧光粉，硅酸盐荧光粉， 磷酸盐荧光粉，硼酸盐荧光粉。其主要代表性材料分别为MgAl n019:Ce 3+，Tb3+;LaP04:Ce 3+， Tb3+;GdMgB及。Ce3+，Tb3+;Y 2Si05:Ce 3+，Tb3+。并且Tb3+激活的稀土磷酸盐及Mn 2+掺杂的硅酸 盐余辉过长，而硼酸盐的色坐标与标准基色坐标相距较远。以上均导致现阶段所研发的绿 色荧光粉体发光强度差、量子效率低等问题，长期以来未得到很好的解决。因此，探索新型 无机稀土绿色荧光材料是当前研宄的重要方向，而选择合适的基质材料被认为是最有效的 解决途径。
[0005] 现阶段合成荧光粉多采用高温固相法，焙烧温度、时间、气氛及后处理所采用的工 艺技术条件都对荧光粉的发光性质有很大影响。焙烧温度不同可能产生不同的物相，焙烧 气氛有可能引入杂质离子和使材料氧化变质，固相法存在合成温度高，产物形貌不规整、组 成不均匀、易夹带杂相、粒度分布不均匀、颗粒尺寸难于控制等缺点。
[0006] 溶胶-凝胶法是一种合成发光材料的软化学方法。它利用无机盐的水解反应或金 属醇盐醇解反应形成溶胶，蒸发干燥溶胶，使其转变为凝胶，凝胶经减压干燥或热处理得到 最终产物。用该法可在比传统固相方法温度低很多的情况下，合成无需研磨的小粒径、形貌 在一定程度上可控的荧光粉，同时是纳米发光材料的一种重要合成方法。
【发明内容】
[0007] 为解决上述问题，本发明提供了一种钛酸镧为基体适用于白光LED的绿色荧光粉 的制备方法及其应用，以新型烧绿石钛酸镧结构为基体，单一稀土元素 Tb3+为发光中心， Tb3+离子替代La3+离子所处格点，制备了一种转换效率高的新型荧光基体材料，该材料纯度 高、亮度大、组分均匀、制备简易且组分分散。
[0008] 为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
[0009] 一种钛酸镧为基体适用于白光LED的绿色荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
[0010] S1、按化学通式La2(1_x)Ti05:xTb 3+，（X = 0. 01-0. 09)中的化学计量比称取镧的可 溶性盐、铽的可溶性盐，将它们溶解于去离子水中，混合均匀，制备溶液A ;
[0011] S2、称取的钛酸四丁酯，溶解于醇溶剂中，滴加可溶性酸，混合均匀，得到溶液B ;
[0012] S3、将溶液B缓慢倒入溶液A中，搅拌1-2h，加热至50-100°C，保温l_6h，得凝胶 C；
[0013] S4、将步骤S3所得的凝胶C置于刚玉坩埚内，在空气气氛下，在马弗炉中煅烧 2_4h，煅烧温度为900-1100°C，保温2-6h，得到绿色荧光粉体。
[0014] 优选的，所述步骤Sl中中镧的可溶性盐为醋酸盐、硝酸盐、碳酸盐中的一种或几 种的混合物。
[0015] 优选的，所述步骤Sl中铽的可溶性盐为醋酸盐、硝酸盐、碳酸盐中的一种或几种 混合物。
[0016] 优选的，所述步骤S2中的醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或几种的混合 物。
[0017] 优选的，所述步骤S2中加入的可溶性酸为硝酸、醋酸中的一种或两种的混合物。
[0018] 优选的，所述化学式中La3+与Ti 4+的物质的量比为1. 8-2. 2。
[0019] 优选的，所述步骤S3中的搅拌为机械搅拌或磁力搅拌中的一种。
[0020] 本发明所制备的白光LED用绿色荧光粉La2(1_x)Ti0 5:xTb 3+，（X = 0-0. 09)，以新型 烧绿石钛酸镧结构为基体，以单一稀土元素 Tb3+为发光中心，以Tb 3+离子替代La 3+离子所 处格点，其配位环境为七配位，在局部没有对称中心，因此使得f_f的电偶极跃迂具有一定 的可能性。同时由于配位氧离子与Tb 3+离子之间存在较强的相互作用，0 2+的2P电子向Tb 3+ 离子4f的电子跃迀（CT)强烈；Tb3+离子所处位置对称性较低；不同Tb3+离子掺杂浓度对发 射峰的位置没有明显影响。其发射峰的强度随X值的增加先增加后减小，当X的值为0. 03 时，最强发射峰位于544nm，荧光粉具有最强的发光强度。
[0021] 本发明制备所得的Tb3+掺杂的La2TiO5试样在250nm-320nm范围内可以观察到Tb 3+ 离子的Af8If7Sd1的电子跃迀峰，这一跃迀是对称性部分允许的，最高点出现在286nm附 近。而在激发谱中没有观察到明显的f-f电子跃迀，可能是由于对称性禁阻使得f-f电子 跃迀几率较低，也说明Tb 3+离子的配位环境具有较高对称性。
[0022] 本发明具有以下有益效果：
[0023] 可操作性强，制备工艺简单，所得粉体纯度好，发光强度高，适合于大规模工业化 生产，同时为Tb离子掺杂的发光材料在绿色照明、生物荧光标识、短波长激光器、信息显示 以及光电子学等领域开辟广阔的应用空间。
【附图说明】
[0024] 图1为本发明实施例1中Tb掺杂量不同时荧光粉末的XRD图谱；
[0025] 图2为本发明实施例1中Tb掺杂量不同时荧光粉末20° <2Θ <30°的XRD图 谱；
[0026] 图3为本发明实施例中实施例2铽掺杂含量I %在监测波长544nm的激发光谱图；
[0027] 图4为本发明实施例中实施例3铽掺杂含量3%在监测波长544nm的激发光谱图；
[0028] 图5为本发明实施例中实施例2、3、4、5、6不同铽掺杂含量在286nm激发波长的发 射光谱；
[0029] 图6为本发明实施例中实施例7铽掺杂含量在3%的以286nm为激发波长的发射 光谱。
【具体实施方式】
[0030] 为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步 详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发 明。
[0031] 实施例1
[0032] 按化学通式 La2(1_x)Ti05:xTb 3+，（X = 0-0. 09)中的化学计量比称取 2 (l-x)mmol 醋酸镧（La(CH3COO)3, A. R.)溶解于去离子水中，称取Immo 1的钛酸四丁酯（C16H36O4Ti, A. R.)，溶解于30ml乙醇中。按化学计量比为X = (1%、3%、5%、7%、9% )掺杂醋酸铽 (Tb (CH3COO) 3, A. R.)，滴加 IOmmol 硝酸（HN03, A. R.)，搅拌 lh，放入 80°C 的水浴中 5h 左右， 得到胶状沉淀即前躯体溶胶C。将前躯体溶胶C取出置于刚玉坩埚中，在马弗炉中IKKTC 下煅烧3h，保温2h，得到所需钛酸镧绿色荧光粉体。
[0033] 使用DX2500型X射线衍射仪对纯La2TiO5和不同Tb 3+掺杂比例样品 进行了测试，扫描速度为0. 04 ° /min，2 Θ范围为10-90 °。测试结果（见图 1)显示纯La2TiO$v体为正交晶系，空间群为Pnam，纯La 21105样品晶胞参数为： a=10. 9772(A)，b=11.3217(A)，c=3. 9347 (A)。由图 1 可知，掺杂铽离子后，粉体 依旧保持原有构型，基本没有杂质相。对27°至30°的三个主峰进行分析发