掺杂铝硅酸盐蓝紫色荧光粉的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于近紫外激发发光材料制备技术领域，具体涉及一种LED用Ce3+掺杂的铝硅酸盐蓝紫色荧光粉的制备方法。
【背景技术】
[0002]以稀土离子为激活中心的碱土铝酸盐、硅酸盐荧光粉具有良好的发光亮度、化学稳定性和热稳定性，可以被近紫外、可见光激发，呈现较高的发光效率，发射波长覆盖较大的范围，是LED发光材料的重要来源。Ca2AlMga5SiuO7基质同时具备上述铝酸盐、硅酸盐基质的特点，如:化学稳定性和热稳定性，但以该物质为基质的荧光粉还比较少，很有开发前景。
[0003]目前，Ca2AlMga5Sih5O7基质荧光粉的研究比较少，其制备方法比较单一，几乎都是高温固相法。高温固相法不易使成分均匀，且合成温度高、煅烧保温时间长、常常需要多次煅烧，物相杂、颗粒不均匀，后续粉碎会使得发光性能和使用性能大幅下降。因此，采用简单易行、成本低廉的方法合成Ca2AlMgaJ1Si^5O7基质焚光粉，从而在改善发光性能方面具有重要意义。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服高温固相法制备Ca2AlMga5SiL507基质荧光粉的不足，提供一种合成成本低、节约能源、生产效率高的荧光粉合成方法制备稀土 Ce3+掺杂Ca2AlMga5Sk5O7基质蓝紫色荧光粉，使其应用在近紫外激发白光LED器件中。该方法是将有机硅源与其他原料混合，经水浴搅拌使得有机硅源发生水解，形成溶胶，调节pH值，烘干，再预烧，球磨，制备出微细、均匀的前驱物，经高温煅烧，最终得到均匀Ce3+掺杂Ca2AlMga5Sih5O7基质蓝紫色荧光粉。该荧光粉在235~400nm近紫外光的激发下发射峰在525nm附近，适用于近紫外激发白光LED。上述荧光粉的制备方法包括下列步骤:
(1)根据化学式中Ca2XAlMga5Sih5O7 = XCe3+各元素化学计量比，其中0〈x ( 0.3，分别称取钙盐、镁盐、铝盐、正硅酸乙酯、氧化铈。再分别称取以上药品总质量的0.02wt°/^lwt%的表面活性剂；
(2)配制沉淀剂溶液，浓度为l~3mol/L;
(3)将称取的氧化铈用适量的浓酸溶解，加入适量的去离子水后加热至35~80°C进行水浴处理；
(4)将称量好的钙盐、镁盐、铝盐、表面活性剂配成溶液，再滴加到上述溶液中；将称量好的正硅酸乙酯缓慢滴入上述盐溶液中，同时搅拌，得到混合均匀的溶胶；然后调节PH值至pH多7，继续搅拌1~4小时，至反应充分进行，快速烘干前驱物；
(5)将上述前驱物500~900°C的温度预烧1~4小时，球磨，得到蓬松的前驱物；
(6)将前驱物置于有还原性气氛保护的气氛炉中煅烧，煅烧温度为1000~1300°C，煅烧时间为2~7小时，即得到目标产物。
[0005]本发明中，步骤(I)所述钙盐为Ca(NO3)2.4H20、CaCl2, CaCO3中的一种；镁盐为Mg(NO3)2.6H20、MgCl2、碱式碳酸镁中的一种;铝盐为 Al(NO3)3.9H20、AlCl3或 Al 2 (CO3)3;表面活性剂为聚乙二醇或十二烷基苯磺酸钠。
[0006]本发明中，步骤(2)中所述的沉淀剂为(NH4)2C204+NH3.H2O, NH4HCO3, (NH4)20)3中的一种。
[0007]本发明中，步骤(3)中所述浓酸为分析纯的硝酸或盐酸。
[0008]本发明中，步骤(6)中所述还原性气氛为氢气(H2)、氮气与氢气混合气体(比和N2)或一氧化碳气体(CO)。
[0009]本发明具有如下有益效果:
1、本发明制备出的前驱物元素混合均匀，终产物荧光粉物相纯，激发光谱宽，在235~400nm有较强的吸收，发射光谱峰值位于410nm附近，发光强度高，适合用作近紫外激发型LED用荧光粉。
[0010]2、本发明制备出的荧光粉在较低的温度下煅烧得到，节省能源、原料廉价易得、工艺易于操作，适合工业化生产。
【附图说明】
[0011]图1是蓝紫色荧光粉Ca2 XAlMga5Sih5O7 = XCe3+的制备工艺流程图图2是蓝紫色焚光粉CauAlMga5SiuO7 = 0.1Ce3+的X射线衍射图谱
图3是蓝紫色荧光粉Cah9AlMga5Sih5O7 = 0.1Ce3+的激发(λ En=410nm)与发射图谱(λ Ex=352nm)
具体实施案例实施案例1:
按化学式 Cah9sAlMga5Sih5O7 = 0.02Ce3+称取 Ca(N0 3)2.4H20(A.R.) 1.98mol、Al (NO3)3.9Η20(Α.R.) Imol、Mg (NO3) 2.6H20 (A.R.)0.5mol、Si (OC2H5)4 (A.R.) 1.5mol、CeO2 (99.99%) 0.02moI ;再称取以上药品总质量0.6wt%的表面活性剂聚乙二醇；配制沉淀剂(NH4) 2C204+NH3.H2O溶液，浓度为3mol/L ;将称取的CeO2用适量的硝酸溶解，加入适量的去离子水后加热至45°C进行水浴处理；将称量好的Ca(NO3)2.4H20、Al (NO3)3.9H20、Mg(NO3)2.6H20、聚乙二醇配成混合盐溶液，再缓慢加入上述溶液中，搅拌，将称量好的Si (OC2H5)4滴加到上述混合盐溶液中，继续搅拌，得到混合均匀的溶胶，然后调节pH至pH=9，继续搅拌3.5小时；直接烘干，600°C预烧3小时，球磨得到蓬松的前驱物；将前驱物置于有还原性气氛(15%H2+85%N2)保护的气氛炉中煅烧，煅烧温度为1200°C，煅烧时间为4小时，即得到目标产物。
[0012]实施案例2:
按化学式 Cah96AlMga5Sih5O7 = 0.04Ce3+称取 Ca(N0 3)2.4H20(A.R.) 1.96mol、Al (NO3)3.9Η20(Α.R.) Imol、Mg (NO3) 2.6H20 (A.R.)0.5mol、Si (OC2H5)4 (A.R.) 1.5mol、CeO2(99.99%)0.(Mmol ;再称取以上药品总质量0.2wt%的表面活性剂聚乙二醇；配制沉淀剂NH4HCO3溶液，浓度为lmol/L ;将称取的CeO 2用适量的硝酸溶解，加入适量的去离子水后加热至 35°C进行水浴处理；将称量好的 Ca(NO3)2.4H20、Al (NO3)3.9H20、Mg (NO3) 2.6H20、聚乙二醇配成混合盐溶液，再缓慢加入上述溶液中，搅拌，将称量好的Si (OC2H5) 4滴加到上述混合盐溶液中，继续搅拌，得到混合均匀的溶胶，然后调节PH至pH=7，继续搅拌4小时；直接烘干，700°C预烧2小时，球磨得到蓬松的前驱物；将前驱物置于有还原性气氛(CO)保护的气氛炉中煅烧，煅烧温度为1300°C，煅烧时间为2小时，即得到目标产物。
[0013]实施案例3:
按化学 ?ζ CaL94AlMg0.5SiL507:0.06Ce3+^ 取 Ca(N0 3)2.4Η20(Α.R.) 1.94mol、Al (NO3)3.9Η20(Α.R.) Imol、Mg (NO3) 2.6H20 (A.R.)0.5mol、Si (OC2H5)4 (A.R.) 1.5mol、CeO2 (99.99%) 0.06moI ;再称取以上药品总质量0.05wt%的表面活性剂十二磺基苯磺酸钠；配制沉淀剂(NH4)2CO3溶液，浓度为2mol/L ;将称取的CeO 2用适量的硝酸溶解，加入适量的去离子水后加热至65°C进行水浴处理；将称量好的Ca(NO3)2.4H20、Al (NO3)3.9H20、Mg (NO3) 2.6H20、十二磺基苯磺酸钠配成混合盐溶液，再缓慢加入上述溶液中，搅拌，将称量好的Si (OC2H5) 4滴加到上述混合盐溶液中，继续搅拌，得到混合均匀的溶胶，然后调节pH至pH=7，继续搅拌2小时；直接烘干，700°C预烧2小时，球磨得到蓬松的前驱物；将前驱物置于有还原性气氛(H2)保护的气氛炉中煅烧，煅烧温度为1000°C，煅烧时间为7小时，即得到目标产物。
[0014]实施案例4:
按化学 ?ζ CaL92AlMg0.5SiL507:0.08Ce3+^ 取 Ca(N0 3)2.4Η20(Α.R.) 1.92mol、Al (NO3)3.9Η20(Α.R.) Imol、Mg (NO3) 2.6H20 (A.R.)0.5mol、Si (OC2H5)4 (A.R.) 1.5mol、CeO2 (99.99%) 0.08moI ;再称取以上药品总质量0.06wt%的表面活性剂十二磺基苯磺酸钠；配制沉淀剂(NH4)2C204+NH3.H2O溶液，浓度为3mol/L ;将称取的CeO2用适量的硝酸溶解，加入适量的去离子水后加热至75°C进行水浴处理；将称量好的Ca(NO3)2.4H20、Al(NO3)3.9H20、Mg(NO3)2.6H20、十二磺基苯磺酸钠配成混合盐溶液，再缓慢加入上述溶液中，搅拌，将称量好的Si (OC2H5)4滴加到上述混合盐溶液中，继续搅拌，得到混合均匀的溶胶，然后调节pH至pH=9，继续搅拌I小时；直接烘干，800°C预烧1.5小时，球磨得到蓬松的前驱物；将前驱物置于有还原性气氛(15%H2+85°/oN2)保护的气氛炉中煅烧，煅烧温度为1200°C，煅烧时间为4小时，即得到目标产物。
[0015]实施案例5:
按化学式 Cah9AlMg0.SSih5O7 = 0.1Ce3+称取 Ca (NO 3) 2.4H20 (A.R.) 1.9mol、Al (NO3)3.9Η20(Α.R.) Imol、Mg (NO3) 2.6H20 (A.R.)0.5mol、Si (OC2H5)4 (A.R.) 1.5mol、CeO2(99.99%)0.1mol ;再称取以上药品总质量0.08wt%的表面活性剂十二磺基苯磺酸钠；配制沉淀剂NH4HCO3溶液，浓度为2mol/L ;将称取的CeO 2用适量的硝酸溶解，加入适量的去离子水后加热至75°C进行水浴处理；将称量好的Ca(NO3)2.4H20、Al(NO3)3.9H20、Mg (NO3) 2.6H20、十二磺基苯磺酸钠配成混合盐溶液，再缓慢加入上述溶液中，