本发明涉及一种白光LED用双钙钛矿红色荧光粉及其制备方法，更确切的说提供一种三方晶系的双钙钛矿、颜色可调节的红色荧光粉，属于稀土发光材料技术领域。
背景技术：
作为一种新型固态照明器件，白色发光二极管(LEDs)以其节能、高效、体积小、无污染和可平面化等优点，在平板显示、道路照明等领域获得了广泛应用。
目前白光LED主要是采用InGaN芯片(370～410nm)与三基色荧光粉(红、绿、蓝)组合发出白光。该体系发出的白光只是由荧光粉发出的光组合而成，没有LED芯片发出的光参与，可以减少白光点随时间的漂移。但其中红色荧光粉体系单一，目前商品化的红色荧光粉主要是Y2O2S:Eu3+。相对于蓝、绿荧光粉，Y2O2S:Eu3+荧光粉存在下列突出缺陷，至今未能有效解决，主要有：价格昂贵；不能有效吸收400nm左右激发光；发光亮度不及商业化蓝、绿荧光粉的1/8；化学性质不稳定；使用寿命短等，极大地限制了其应用。长期以来，人们一直力图开发新型高效稳定的白光LED用红色荧光粉，以期其能够获得在近紫外到蓝光范围内具有高效吸收，且在红光范围具有较窄发光谱带，目前主要有钨钼酸盐、磷酸盐、钒酸盐、钛酸盐等。
其中相对于其它体系红色荧光粉，钨钼酸盐体系红色荧光粉具有以下突出优势：(1)能够有效吸收300～400nm附近的激发光；(2)相对亮度较高；(3)烧结温度低，设备简单；(4)稳定性好，在紫外线辐射下不会产生硫化物等有毒气体。钨钼酸盐体系荧光粉成为近紫外白光LED用红光材料的优异基质材料。
其中，具有双钙钛矿结构的钨钼酸盐作为一种新的结构类型而引起广泛关注，典型结构有A2B(Mo/W)O6:Eu3+(A＝Sr,Ba,Ca；B＝Zn,Mg,Ca,其中A和B不同时为Ca)；为了解决其掺杂位置的对称性较高而导致色纯度差等问题，发明专利201210071449.8中将其中2个+2价的A原子，分别用+1价和+3价的原子来取代，如NaGdMg(W,Mo)O6:Eu3+等来实现Eu3+的红光发射；继续，发明专利201310084960.6采用共掺Bi或Sm的方案实现了Eu3+发光强度的提高，其色纯度和发光强度均得到改善，发明专利201510100765.7以共掺Li和Mg作为敏化源并提供助熔作用，并取代双钙钛矿NaGdMgWO6中的Gd位置，产生较低晶格对称性，保证荧光材料的稳定、高效和高显色性。
目前，以往双钙钛矿体系的荧光材料，往往只有单掺杂中心，如只能单掺入+3价的Gd3+位，只能发出单色光；或者掺杂中心发出的红光或橙光强度弱，如A2B(Mo/W)O6:Eu3+中，+2价A位或B位虽然均可掺入+3价的Eu3+，但存在电荷不平衡，发光强度低，红光色纯度差。因此，本领域迫切需要开发一种能有效克服现有荧光粉缺点，具有颜色可调节的、能近被紫外和蓝光有效激发的稳定、高效、显色性好的红色荧光材料。
技术实现要素：
本发明的目的是改进现有技术不足之处，提供一种白光LED用三方双钙钛矿红色荧光粉及其制备方法，其化学组成通式为
A2B2/3MO6:Eu3+
其中，A为Ba或Sr中的一种，B为Y、Gd、Lu中的一种，M为W、Mo中的一种。该结构中，双钙钛矿骨架由B/M–O八面体组成，A位填充在12配位的多面体间隙中。且在近紫外光区存在O2-离子到W/Mo6+离子的电荷转移，形成一个强且宽的吸收带，稀土Eu3+掺入到该类材料中因占据的晶格位置的不同而发射不同的光。当Eu3+部分取代A位离子形成(A1-xEux)2B2/3MO6时，其中0.01≤x≤0.3，荧光粉发射磁偶极跃迁的橙光(590～595nm)为主；当Eu3+部分取代B位离子形成A2(B1-yEuy)2/3MO6时，其中0.01≤y≤0.5，荧光粉发射电偶极跃迁的红光(610～620nm)为主，从而形成颜色可调节，并且两者均具有较高的量子发光效率(55～70％)，热稳定性好。
另外，由于W/Mo-O之间较强的共价性，荧光粉具有较高稀土离子猝灭浓度，因此具有较高的稀土离子掺杂浓度，从而具有较高的发光强度。进而我们提供一种新型的以钨钼酸盐为基质的、具有三方双钙钛矿结构、颜色可调节的、能近被紫外和蓝光有效激发的稳定、高效、显色性好的红色荧光材料及其制备方法。
本发明提出的一种白光LED用三方双钙钛矿红色荧光粉采用乙二胺四乙酸(EDTA)-柠檬酸为络合剂的溶胶凝胶法制备，其具体制备方法如下：
(1)原料：A、B、Eu金属离子分别选取相应分析纯的金属硝酸盐；钼源为水溶性钼酸铵，优选七钼酸铵；钨源为水溶性钨酸铵或偏钨酸铵；
(2)按双钙钛矿组成(A1-xEux)2B2/3MO6或A2(B1-yEuy)2/3MO6所需的金属元素摩尔比称量原料；
若M为Mo时，将钼源和乙二胺四乙酸(EDTA)一起溶于氨水溶液中(氨水的加入量以能溶解溶质即可)；将钼源和乙二胺四乙酸(EDTA)的氨水溶液与A、B、Eu金属离子的硝酸盐溶液混合，搅拌加热；然后将柠檬酸加入到混合溶液中，搅拌加热溶解；用氨水调节混合溶液pH为8～9；
若M为W时，将乙二胺四乙酸(EDTA)溶于氨水溶液中，将钨源溶于去离子水中，分别加热搅拌溶解；之后将乙二胺四乙酸(EDTA)的氨水溶液与金属离子的硝酸盐溶液混合，搅拌加热；然后将柠檬酸加入到混合溶液，搅拌加热溶解；用氨水调节混合溶液PH为8～9，再将钨源溶液加入到混合溶液中；
保证整个溶液体系所有金属离子总浓度为0.5～1.0mol/L，整个过程一直搅拌加热(温度在30～50℃)；作为络合剂的柠檬酸和乙二胺四乙酸(EDTA)的用量分别为A、B、Eu金属离子摩尔数总和的1.0～2.0倍、0.5～1.5倍；
(3)将配置好的溶液密闭搅拌0.5～1小时后开封，在50～60℃加热并不停搅拌1～2小时形成溶胶；然后将加热温度提高至70～80℃并继续搅拌，直至形成透明的凝胶；
(4)将凝胶150～180℃加热，发生燃烧反应，3～5小时后形成蓬松的前躯体粉末；再将前躯体粉末进行高温预烧，400～600℃下保温3～6小时预烧；
(5)将预烧后粉体进行高温煅烧，900～1200℃下保温6-10小时煅烧。
本发明的有益效果为：
1.本发明提供的白光LED用红色荧光粉以钨钼酸盐为基质，其激发光谱在350-500nm范围内，主要的激发峰在395nm、465nm附近，这与InGaN基近紫外和蓝光LED芯片的发射峰十分吻合，可用于白光LED及其他发光材料领域。
2.本发明提供的荧光材料发射Eu3+离子的特征红光或橙光，其在该荧光粉中占据不同的A位和B位的晶格位置，发射不同波长的光，从而获得颜色可调节，发射波长在590-620nm红光范围内，发射强度高，发光量子效率高，且三方晶系，格位对成型更低，色纯度与显色性好。
3.本发明提供的荧光材料采用溶胶-凝胶法制备，可在较低的温度和较短的保温时间下可获得单相的三方双钙钛矿氧化物粉体，稀土激活离子可实现离子或原子水平上的混合，试验周期短、稳定性好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
表1 实施例配料表
如表1所示，本发明采用以柠檬酸和乙二胺四乙酸(EDTA)为络合剂的溶胶凝胶法合成稀土离子Eu3+，从而掺杂制备三方双钙钛矿红色荧光粉，表1中M为总金属离子摩尔量。
实施例一：
如表1中1#所示，具体制备方法包括下列步骤：
①按表1中的组成称量固体粉末原料，首先EDTA溶于适量氨水溶液中，钨源溶于去离子水中，加热搅拌溶解；待完全溶解澄清后，将EDTA的氨水溶液与金属离子的硝酸盐溶液混合，搅拌加热；然后将柠檬酸加入到混合溶液中，待柠檬酸溶解完毕后密封搅拌20分钟；最后用氨水调节溶液pH＝8，再将钨源溶液加入到混合溶液中；整个溶液体系所有金属离子总浓度约为1.0mol/L，整个过程一直搅拌加热，加热温度为30℃；
②将配置好的溶液置于磁力搅拌器上，搅拌40分钟后开封，在50℃下加热并不停搅拌1小时左右形成溶胶；然后将加热温度提高至70℃并继续搅拌，直至形成透明的凝胶；
③将凝胶置于160℃烘箱或马弗炉加热，发生燃烧反应并伴随产生较多气体，3小时后形成蓬松的前躯体粉末；将前驱体粉末稍研磨后，放到氧化铝瓷舟中，再置于马弗炉中400℃低温预烧，并保温4小时，然后随炉降温。
④将预烧后的粉体研磨，放于氧化铝陶瓷坩埚中，进行900℃高温煅烧，保温6小时，然后随炉降温。
⑤将制得的产物研磨过200目筛，然后用粉末压片机将其干压成薄圆板，进行性能测试。
测试结果如下：
过程⑤中经压片处理后的样品进行XRD测试，结构为三方晶系，双钙钛矿结构。进行荧光光谱(FL3-221,HOROBA,Jobin Yvon,France)测试，在近紫外395nm激发下粉体的发射峰位于591nm，发光量子效率为70％。
实施例二：
如表1中2#所示，具体制备方法包括下列步骤：
①按表1中的组成称量固体粉末原料，首先将定量EDTA溶于适量氨水溶液中，钨酸铵溶于适量去离子水中，分别加热搅拌溶解；待完全溶解澄清后，将EDTA的氨水溶液与金属离子的硝酸盐溶液混合，搅拌加热；然后将柠檬酸加入到混合溶液中，待柠檬酸溶解完毕后密封搅拌20分钟；最后用氨水调节溶液pH＝9，再将钨源溶液加入到混合溶液中，整个溶液体系所有金属离子总浓度约为0.8mol/L，整个过程一直搅拌加热，加热温度为40℃；
②将配置好的溶液置于磁力搅拌器上，搅拌45分钟后开封，在55℃加热并不停搅拌1.5小时左右形成溶胶；然后将加热温度提高至75℃并继续搅拌，直至形成透明的凝胶；
③将凝胶置于150℃烘箱或马弗炉加热，发生燃烧反应并伴随产生较多气体，4小时后形成蓬松的前躯体粉末；将前驱体粉末稍研磨后，放到氧化铝瓷舟中，再置于马弗炉中500℃低温预烧，并保温3小时，然后随炉降温。
④将预烧后的粉体研磨，放于氧化铝陶瓷坩埚中，进行1000℃高温煅烧，保温6小时，然后随炉降温。
⑤将制得的产物研磨过200目筛，即可得到掺Eu的三方双钙钛矿红色荧光粉。然后用粉末压片机将其干压成薄圆板，进行结构和性能测试。
测试结果如下：过程⑤中经压片处理后的样品进行XRD测试，结构为三方晶系，双钙钛矿结构。进行荧光光谱(FL3-221,HOROBA,Jobin Yvon,France)测试，在近紫外395nm激发下粉体的发射峰位于594nm，发光量子效率为55％。
实施例三：
如表1中3#所示，具体制备方法包括下列步骤：
①按表1中的组成称量固体粉末原料，首先将钼酸铵和EDTA溶于适量氨水溶液中，加热搅拌溶解；待完全溶解澄清后，将钼酸铵和EDTA的氨水溶液与金属离子的硝酸盐溶液混合，搅拌加热；然后将柠檬酸加入到混合溶液中，待柠檬酸溶解完毕后密封搅拌20分钟；最后用氨水调节溶液pH＝8.5，整个溶液体系所有金属离子总浓度约为0.5mol/L，整个过程一直搅拌加热，加热温度为45℃；
②将配置好的溶液置于磁力搅拌器上，搅拌40分钟后开封，然后加热并不停搅拌2小时左右形成溶胶，加热温度为55℃；然后将加热温度提高至75℃并继续搅拌，直至形成透明的凝胶；
③将凝胶置于165℃烘箱或马弗炉加热，发生燃烧反应并伴随产生较多气体，4小时后形成蓬松的前躯体粉末；将前驱体粉末稍研磨后，放到氧化铝瓷舟中，再置于马弗炉中500℃低温预烧，并保温5小时，然后随炉降温。
④将预烧后的粉体研磨，放于氧化铝陶瓷坩埚中，进行1000℃高温煅烧，保温9小时，然后随炉降温。
⑤将制得的产物研磨过200目筛，然后用粉末压片机将其干压成薄圆板，进行结构和性能测试。
测试结果如下：
过程⑤中经压片处理后的样品进行XRD测试，结构为三方晶系，双钙钛矿结构。进行荧光光谱(FL3-221,HOROBA,Jobin Yvon,France)测试，在近紫外395nm激发下粉体的发射峰位于615nm，发光量子效率为65％。
实施例四：
如表1中4#所示，具体制备方法包括下列步骤：
①按表1中的组成称量固体粉末原料，首先将定量的钼酸铵和EDTA溶于适量氨水溶液中，加热搅拌溶解；待完全溶解澄清后，将钼酸铵和EDTA的氨水溶液与金属离子的硝酸盐溶液混合，搅拌加热；然后将柠檬酸加入到混合溶液中，待柠檬酸溶解完毕后密封搅拌20分钟；最后用氨水调节溶液pH＝9，整个溶液体系所有金属离子总浓度为1mol/L，整个过程一直搅拌加热，加热温度为50℃；
②将配置好的溶液置于磁力搅拌器上，搅拌60分钟后开封，在60℃加热并不停搅拌2小时左右形成溶胶；然后将加热温度提高至80℃并继续搅拌，直至形成透明的凝胶；
③将凝胶置于180℃烘箱或马弗炉中加热，发生燃烧反应并伴随产生较多气体，5小时后形成蓬松的前躯体粉末；将前驱体粉末稍研磨后，放到氧化铝瓷舟中，再置于马弗炉中600℃低温预烧，并保温6小时，然后随炉降温。
④将预烧后的粉体研磨，放于氧化铝陶瓷坩埚中，进行1200℃高温煅烧，保温10小时，然后随炉降温。
⑤将制得的产物研磨过200目筛，即可得到掺Eu的三方双钙钛矿红色荧光粉。然后用粉末压片机将其干压成薄圆板，进行结构和性能测试。
测试结果如下：过程⑤中经压片处理后的样品进行XRD测试，结构为三方晶系，双钙钛矿结构。进行荧光光谱(FL3-221,HOROBA,Jobin Yvon,France)测试，在近紫外395nm激发下粉体的发射峰位于620nm，发光量子效率为61％。
上述实例均为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式不受上述实例的限制，其他任何未背离本发明精神实质与原理下所做的修改、修饰、替代、组合、简化均为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。