硅/锗酸盐荧光粉及其制备方法和应用与流程

本发明涉及发光材料领域，特别是涉及一种硅/锗酸盐荧光粉及其制备方法和应用。

背景技术：
随着发光二极管(LightEmittingDiode，LED)技术的进步，白光LED已从特种光源应用领域逐渐步入普通照明领域。白光LED以其高亮度、高显色指数、节能、环保、寿命长、体积小、可靠性高等优点，被认为是继白炽灯、荧光灯和高强度气体放电灯之后的第四代照明光源。目前，获得白光的主流方案是在蓝光LED芯片上涂敷YAG:Ce3+黄色荧光粉，通过LED芯片发出的蓝光和荧光粉发出的黄光混合得到白光。但是YAG:Ce3+的发射光谱中缺少绿光和红光成分，因此得到的白光色温偏高、显色指数偏低，不能满足白光LED在低色温、高显色指数，如画展、医用照明等领域的应用。为此，人们提出在紫光或近紫外光LED芯片上涂敷红绿蓝三基色荧光粉或者能同时发射红绿蓝三种光的单一荧光粉，来获得光谱成分均匀、显色指数高的理想白光。2009年TomoyukiNakano等提出了一种发射峰值为508nm绿光的Eu2+激活硅酸盐荧光粉—Ba9Sc2Si6O24:Eu2+(“NovelBa-Sc-Si-oxideandoxynitridephosphorsforwhiteLED”,TomoyukiNakanoetal,J.Lumin,129,1654-1657,2009)，其激发光谱能与紫光或近紫外光LED芯片很好地匹配，这为白光LED用绿色荧光粉提供了一种新的选择。但由于氧化钪和氧化铕价格昂贵，导致该荧光粉生产成本过高，限制了其进一步应用。

技术实现要素：
本发明提供了一种能够发射绿光的硅/锗酸盐荧光粉，其原料成本较低、制备工艺简单。为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种硅/锗酸盐荧光粉，其化学通式为(Ba1-xMx)9(Lu2-yCey)(Si1-zGez)6O24；其中，M为Mg、Ca、Sr和Zn中的一种或多种，0≤x≤1，0.0001≤y≤0.5，0≤z≤1，且x、y、z为摩尔分数。在其中一个实施例中，所述硅/锗酸盐荧光粉属于菱方晶系，空间点群为R3。在其中一个实施例中，所述硅/锗酸盐荧光粉的化学通式为Ba9(Lu2-yCey)Si6O24，0.0001≤y≤0.5，且y为摩尔分数。在其中一个实施例中，所述硅/锗酸盐荧光粉的激发波长为250nm～420nm，所述硅/锗酸盐荧光粉的发射波长为420nm～620nm。在其中一个实施例中，所述硅/锗酸盐荧光粉的最强发射峰位于430nm～500nm处。一种所述的硅/锗酸盐荧光粉的制备方法，包括以下步骤：S100：按照所述的硅/锗酸盐荧光粉的化学计量比称取反应原料；S200：将称好的反应原料研磨混匀；S300：在还原气氛中，将所述混匀的反应原料进行烧结后得到烧结体；S400：将所述烧结体冷却至室温后研磨，得到所述的硅/锗酸盐荧光粉。优选的，所述反应原料为含有所述的硅/锗酸盐荧光粉中元素的氧化物、氟化物、氯化物、碳酸盐、硼酸盐、草酸盐或醋酸盐。优选的，所述还原气氛为氢气气氛、氨气气氛、一氧化碳气氛或氮氢混合气气氛。优选的，步骤S300中，烧结温度为1200℃～1500℃，烧结时间为2h～5h。一种所述的硅/锗酸盐荧光粉在白光LED和场发射显示屏中的应用。本发明具有以下有益效果：与现有的Ba9Sc2Si6O24:Eu2+荧光粉相比，本发明提供的硅/锗酸盐荧光粉采用Lu元素代替了Sc元素，采用Ce元素代替了Eu元素，由于含有Lu元素和Ce元素的化合物的价格远低于含有Sc元素和Eu元素的化合物的价格，因此，本发明的荧光粉原料成本较低，具有较高的实用性。同时，本发明提供的硅/锗酸盐荧光粉具有较宽的激发和发射光谱以及优良的发光性能，在紫外光或近紫外光的激发下能够发射绿色可见光，可应用于白光LED及场发射显示屏。此外，本发明还提供了上述硅/锗酸盐荧光粉的制备方法，制备过程简单，成本低廉，质量可靠，利于工业化生产。附图说明图1为本发明实施例1中的荧光粉的XRD衍射图谱；图2为本发明实施例3中的荧光粉的激发和发射光谱图，其中，激发波长λex＝400nm，发射波长λem＝490nm；图3为本发明实施例3中的荧光粉的激发和发射光谱图，其中，激发波长λex＝332nm，发射波长λem＝422nm。图4为本发明实施例2、实施例4和实施例5中的荧光粉的发射光谱图，其中，激发波长λex＝332nm。图5为本发明实施例6和实施例7中的荧光粉的发射光谱图，其中，激发波长λex＝332nm。具体实施方式为了更好地说明本发明，以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。本领域技术人员应当理解，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限制本发明的范围。本发明提供了一种硅/锗酸盐荧光粉，该硅/锗酸盐荧光粉的化学通式为(Ba1-xMx)9(Lu2-yCey)(Si1-zGez)6O24；其中，M为Mg、Ca、Sr和Zn中的一种或多种，0≤x≤1，0.0001≤y≤0.5，0≤z≤1，且x、y、z为摩尔分数。本发明的硅/锗酸盐荧光粉的晶体结构与Ba9Sc2Si6O24的晶体结构相同，均属于菱方晶系，空间点群为R3。当x和z均为0时，得到化学式为Ba9(Lu2-yCey)Si6O24的硅/锗酸盐荧光粉，此时荧光粉离子种类较为简单，便于制备，减少了杂相的生成，有助于得到发光性能更为优异的荧光粉。需要说明的是，在该实施方式中，0.0001≤y≤0.5，且y为摩尔分数。本发明的硅/锗酸盐荧光粉在紫外光或近紫外光的激发下均可发射绿色可见光。较佳地，本发明的硅/锗酸盐荧光粉的激发波长为250nm～420nm，发射波长为420nm～620nm。在此波长范围内，该荧光粉具有较高的发射强度。本发明的硅/锗酸盐荧光粉的最强发射峰(即发射光谱中强度最高的峰)的位置可调，例如，可以通过改变荧光粉的组成来进行调节，也可通过改变激发光的波长来进行调节。较佳地，本发明的硅/锗酸盐荧光粉的最强发射峰位于430nm～500nm处。该硅/锗酸盐荧光粉可作为绿光荧光粉应用于三基色白光LED中，为白光LED用绿色荧光粉提供了一种新的选择，有助于得到光谱成分均匀、显色指数高的理想白光。与现有的Ba9Sc2Si6O24:Eu2+荧光粉相比，本发明提供的硅/锗酸盐荧光粉采用Lu元素代替了Sc元素，采用Ce元素代替了Eu元素，由于含有Lu元素和Ce元素的化合物的价格远低于含有Sc元素和Eu元素的化合物的价格，因此，本发明的荧光粉原料成本较低，具有较高的实用性。同时，本发明的硅/锗酸盐荧光粉具有较宽的激发和发射光谱以及优良的发光性能，在紫外光或近紫外光的激发下能够发射绿色可见光，可应用于白光LED及场发射显示屏。本发明还提供了一种上述硅/锗酸盐荧光粉的制备方法，该方法包括以下步骤：S100：按照(Ba1-xMx)9(Lu2-yCey)(Si1-zGez)6O24(M为Mg、Ca、Sr和Zn中的一种或多种，0≤x≤1，0.0001≤y≤0.5，0≤z≤1，且x、y、z为摩尔分数)的化学计量比称取反应原料。较佳地，反应原料为含有上述硅/锗酸盐荧光粉中元素的氧化物、氟化物、氯化物、碳酸盐、硼酸盐、草酸盐或醋酸盐。S200:将称好的反应原料研磨混匀。一般地，反应原料的研磨在玛瑙研钵中进行，通常在反应原料中加入酒精或丙酮来加快研磨过程。较佳地，为了使得反应原料在后续过程中能够充分反应，步骤S200中，反应原料研磨后的平均粒度为300～600目。S300：在还原气氛中，将混匀的反应原料进行烧结后得到烧结体。其中，还原气氛可为氢气气氛、氨气气氛、一氧化碳气氛或氮氢混合气气氛，也可为其他具有较强还原性的气体所营造的气氛。作为优选，在步骤S300之前，还包括以下步骤：将S200中混匀的反应原料进行过筛。此步骤的目的是除去粒度较大的颗粒，利于反应的充分进行。作为一种可实施方式，步骤S300中，烧结温度为1200℃～1500℃，烧结时间为2h～5h。S400：将步骤S300中得到的烧结体冷却至室温后研磨，即可得到硅/锗酸盐荧光粉。上述得到的硅/锗酸盐荧光粉的化学式为(Ba1-xMx)9(Lu2-yCey)(Si1-zGez)6O24(M为Mg、Ca、Sr和Zn中的一种或多种，0≤x≤1，0.0001≤y≤0.5，0≤z≤1，且x、y、z为摩尔分数)，且该硅/锗酸盐荧光粉在紫外光和近紫外光的激发下可发射绿色可见光。本发明的制备方法可得到发光性能优异的硅/锗酸盐荧光粉，制备过程简单，成本低廉，质量可靠，利于工业化生产。为了更好地理解本发明，下面通过具体的实施例对本发明的硅/锗酸盐荧光粉及其制备方法进行进一步说明。以下实施例中用于制备荧光粉的原料均来自市售(纯度大于99％)。实施例1称取9molBaCO3，0.0001molCeO2，0.99995molLu2O3，6molSiO2的反应原料；将称取的反应原料混合并研磨均匀后装入高纯刚玉坩埚，在氮氢混合气气氛下，于管式炉中1500℃烧结2个小时，随炉冷却至室温后进行研磨，即可得到Ba9(Lu1.9999Ce0.0001)Si6O24荧光粉。参见图1，为本实施例中得到的荧光粉的XRD衍射图谱，将其与标准的粉末衍射卡片进行对比，可知图1中的衍射峰与Ba9Sc2Si6O24的衍射峰一致，说明得到的荧光粉的晶体结构与Ba9Sc2Si6O24相同。实施例2称取9molBaCO3，0.01molCeO2，0.995molLu2O3，6molSiO2的反应原料；将称取的反应原料混合并研磨均匀后装入高纯刚玉坩埚，在氮氢混合气气氛下，于管式炉中1500℃烧结3个小时，随炉冷却至室温后进行研磨，即可得到Ba9(Lu1.99Ce0.01)Si6O24荧光粉。实施例3称取9molBaCO3，0.1molCeO2，0.95molLu2O3，6molSiO2的反应原料；将称取的反应原料混合并研磨均匀后装入高纯刚玉坩埚，在氮氢混合气气氛下，于管式炉中1500℃烧结4个小时，随炉冷却至室温后进行研磨，即可得到Ba9(Lu1.9Ce0.1)Si6O24荧光粉。图2是本实施例中化学式为Ba9(Lu1.9Ce0.1)Si6O24的荧光粉在400nm波长激发下的发射光谱图和监测490nm发射波长下的激发光谱图。其中，PLE为激发，PL为发射。从图2中可以看出本实施例的荧光粉具有宽广的激发带，覆盖250nm-420nm的波长范围，发射光谱的最强峰的峰值位于490nm附近，而且发射光谱峰形有较大的半高宽，可达120nm，覆盖从蓝光到绿光的可见光波段。图3是本实施例中化学式为Ba9(Lu1.9Ce0.1)Si6O24的荧光粉在332nm波长激发下的发射光谱图和监测422nm发射波长下的激发光谱图。由图3可知，发射光谱的最强峰的峰值位于430nm附近，发射峰形半高宽可达145nm，覆盖从紫光到绿光的可见光波段。实施例4称取9molBaCO3，0.2molCeO2，0.9molLu2O3，6molSiO2的反应原料；将称取的反应原料混合并研磨均匀后装入高纯刚玉坩埚，在氮氢混合气气氛下，于管式炉中1500℃烧结5个小时，随炉冷却至室温后进行研磨，即可得到Ba9(Lu1.8Ce0.2)Si6O24荧光粉。实施例5称取9molBaCO3，0.5molCeO2，0.75molLu2O3，6molSiO2的反应原料；将称取的反应原料混合并研磨均匀后装入高纯刚玉坩埚，在氮氢混合气气氛的条件下，于管式炉中1500℃烧结5个小时，随炉冷却至室温后进行研磨，即可得到Ba9(Lu1.5Ce0.5)Si6O24荧光粉。图4是实施例2、实施例4和实施例5中的荧光粉在332nm波长的光的激发下的发射光谱图，可以看出，通过改变发光离子浓度可以达到调节光谱的目的。实施例6称取4.5molBaCO3，4.5molSrCO3，0.2molCeO2，0.9molLu2O3，6molSiO2的反应原料；将称取的反应原料混合并研磨均匀后装入高纯刚玉坩埚，在95％N2+5％H2(95％和5％均为体积分数，下同)气氛下，于管式炉中1400℃烧结3个小时，随炉冷却至室温后进行研磨，即可得到(Ba0.5Sr0.5)9(Lu1.8Ce0.2)Si6O24荧光粉。实施例7称取4.5molBaCO3，2.7molSrCO3，1.8molZnO，0.2molCeO2，0.9molLu2O3，6molSiO2的反应原料；将称取的反应原料混合并研磨均匀后装入高纯刚玉坩埚，在95％N2+5％H2气氛下，于管式炉中1300℃烧结3个小时，随炉冷却至室温后进行研磨，即可得到(Ba0.5Sr0.3Zn0.2)9(Lu1.8Ce0.2)Si6O24荧光粉。图5为实施例6和实施例7中的荧光粉在332nm波长的光的激发下的发射光谱图，可以看出，通过改变材料基质组分也可以达到调节光谱的目的。实施例8称取4.5molBaCO3，2.7molSrCO3，0.9molZnO，0.9molCaCO3，0.2molCeO2，0.9molLu2O3，6molSiO2的反应原料；将称取的反应原料混合并研磨均匀后装入高纯刚玉坩埚，在95％N2+5％H2气氛下，于管式炉中1400℃烧结5个小时，随炉冷却至室温后进行研磨，即可得到(Ba0.5Sr0.3Ca0.1Zn0.1)9(Lu1.8Ce0.2)Si6O24荧光粉。实施例9称取9molSrCO3，0.2molCeO2，0.9molLu2O3，6molSiO2的反应原料；将称取的反应原料混合并研磨均匀后装入高纯刚玉坩埚，在95％N2+5％H2气氛下，于管式炉中1500℃烧结3个小时，随炉冷却至室温后进行研磨，即可得到Sr9(Lu1.8Ce0.2)Si6O24荧光粉。实施例10称取4.5molSrCO3，4.5molCaCO3，0.2molCeO2，0.9molLu2O3，6molSiO2的反应原料；将称取的反应原料混合并研磨均匀后装入高纯刚玉坩埚，在95％N2+5％H2气氛下，于管式炉中1500℃烧结5个小时，随炉冷却至室温后进行研磨，即可得到(Sr0.5Ca0.5)9(Lu1.8Ce0.2)Si6O24荧光粉。实施例11称取4.5molSrCO3，2.7molCaCO3，1.8molMgO，0.2molCeO2，0.9molLu2O3，6molSiO2的反应原料；将称取的反应原料混合并研磨均匀后装入高纯刚玉坩埚，在95％N2+5％H2气氛下，于管式炉中1200℃烧结3个小时，随炉冷却至室温后进行研磨，即可得到(Sr0.5Ca0.3Mg0.2)9(Lu1.8Ce0.2)Si6O24荧光粉。实施例12称取9molBaCO3，0.2molCeO2，0.9molLu2O3，3molSiO2，3molGeO2的反应原料；将称取的反应原料混合并研磨均匀后装入高纯刚玉坩埚，在95％N2+5％H2气氛下，于管式炉中1200℃烧结3个小时，随炉冷却至室温后进行研磨，即可得到Ba9(Lu1.8Ce0.2)(Si0.5Ge0.5)6O24荧光粉。实施例13称取9molBaCO3，0.2molCeO2，0.9molLu2O3，6molGeO2的反应原料；将称取的反应原料混合并研磨均匀后装入高纯刚玉坩埚，在95％N2+5％H2气氛下，于管式炉中1200℃烧结3个小时，随炉冷却至室温后进行研磨，即可得到Ba9(Lu1.8Ce0.2)Ge6O24荧光粉。实施例14称取9molBa(CH3COO)2，0.2molCeO2，0.9molLu2O3，6molSiO2的反应原料；将称取的反应原料混合并研磨均匀后装入高纯刚玉坩埚，在95％N2+5％H2气氛下，于管式炉中1300℃烧结3个小时，随炉冷却至室温后进行研磨，即可得到Ba9(Lu1.8Ce0.2)Si6O24荧光粉。实施例15称取9molBaC2O4，0.2molCeO2，0.9molLu2O3，6molSiO2的反应原料；将称取的反应原料混合并研磨均匀后装入高纯刚玉坩埚，在95％N2+5％H2气氛下，于管式炉中1400℃烧结3个小时，随炉冷却至室温后进行研磨，即可得到Ba9(Lu1.8Ce0.2)Si6O24荧光粉。实施例16称取9molBa(CH3COO)2，0.2molCeCl3，0.9molLu2O3，6molSiO2的反应原料；将称取的反应原料混合并研磨均匀后装入高纯刚玉坩埚，在氮氢混合气气氛下，于管式炉中1500℃烧结3个小时，随炉冷却至室温后进行研磨，即可得到Ba9(Lu1.8Ce0.2)Si6O24荧光粉。实施例17称取6.3molBaCO3，2.7molMgO，0.2molCeO2，0.9molLu2O3，6molSiO2的反应原料；将称取的反应原料混合并研磨均匀后装入高纯刚玉坩埚，在氢气气氛下，于管式炉中1200℃烧结3个小时，随炉冷却至室温后进行研磨，即可得到(Ba0.7Mg0.3)9(Lu1.8Ce0.2)Si6O24荧光粉。实施例18称取6.3molBaCO3，2.7molZnO，0.2molCeO2，0.9molLu2O3，6molSiO2的反应原料；将称取的反应原料混合并研磨均匀后装入高纯刚玉坩埚，在氨气气氛下，于管式炉中1200℃烧结3个小时，随炉冷却至室温后进行研磨，即可得到(Ba0.7Zn0.3)9(Lu1.8Ce0.2)Si6O24荧光粉。实施例19称取6.3molBaCO3，2.7molCaCO3，0.2molCeO2，0.9molLu2O3，6molSiO2的反应原料；将称取的反应原料混合并研磨均匀后装入高纯刚玉坩埚，在95％N2+5％H2气氛下，于管式炉中1200℃烧结3个小时，随炉冷却至室温后进行研磨，即可得到(Ba0.7Ca0.3)9(Lu1.8Ce0.2)Si6O24荧光粉。实施例20称取6.3molBaCO3，2.7molSrCO3，0.2molCeO2，0.9molLu2O3，6molSiO2的反应原料；将称取的反应原料混合并研磨均匀后装入高纯刚玉坩埚，在95％N2+5％H2气氛下，于管式炉中1200℃烧结3个小时，随炉冷却至室温后进行研磨，即可得到(Ba0.7Sr0.3)9(Lu1.8Ce0.2)Si6O24荧光粉。实施例21称取9molBaCO3，0.2molCeO2，0.9molLu2O3，3.6molSiO2，2.4molGeO2的反应原料；将称取的反应原料混合并研磨均匀后装入高纯刚玉坩埚，在95％N2+5％H2还原气氛下，于管式炉中1200℃烧结3个小时，随炉冷却至室温后进行研磨，即可得到Ba9(Lu1.8Ce0.2)(Si0.6Ge0.4)6O24荧光粉。实施例22称取9molBaCO3，0.2molCeO2，0.9molLu2O3，4.2molSiO2，1.8molGeO2的反应原料；将称取的反应原料混合并研磨均匀后装入高纯刚玉坩埚，在95％N2+5％H2气氛下，于管式炉中1200℃烧结3个小时，随炉冷却至室温后进行研磨，即可得到Ba9(Lu1.8Ce0.2)(Si0.7Ge0.3)6O24荧光粉。实施例23称取5.4molBaCO3，1.8molMgO，1.8molSrCO3，0.2molCeO2，0.9molLu2O3，4.2molSiO2，1.8molGeO2的反应原料；将称取的反应原料混合并研磨均匀后装入高纯刚玉坩埚，在95％N2+5％H2气氛下，于管式炉中1200℃烧结3个小时，随炉冷却至室温后进行研磨，即可得到(Ba0.6Sr0.2Mg0.2)9(Lu1.8Ce0.2)(Si0.7Ge0.3)6O24荧光粉。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。