一种微米级多孔钨及其制备方法与流程

本发明涉及多孔金属材料技术领域，具体涉及一种微米级多孔钨及其制备方法。

背景技术：

钨是难熔有色金属，其熔点、沸点及密度均是所有金属中最高的，其化学性质也极其稳定，常温下能耐所有酸碱侵蚀，同时，钨优良的热学性能、力学性能也令它具有极为重要的用途。因而，钨被广泛用于当代通讯技术、电子计算机、宇航开发、医药卫生、感光材料、光电材料、能源材料和催化剂材料等，特别是其多孔体或多孔基体材料可广泛用作高电流密度的多孔阴极、离子发动机中冲入电子发射材料的发射体、汞离子火箭发动机中汞气液分离的汽化器、高温流体过滤器及电子封装材料等。

然而，钨极高的熔点和极大的密度等特点使得多孔钨的制备存在一定的困难，如需要很高的加热温度，很难挑选适合的造孔剂等。就目前常见的传统烧结法和有机基体浸浆干燥烧结法而言，有以下明显的缺点：传统烧结法的烧结温度极高，孔隙率较低，孔隙分布不均匀；有机基体浸浆干燥烧结法虽然操作简单孔径分布均匀，烧结温度仍然很高，生产效率低下。

通过查阅国内外专利与文献可发现，为改进传统方法的缺点，有很多学者采用了新的方法制备多孔钨。专利cn103774184a公开了一种电解制备多孔钨的方法，该方法利用钨在熔盐溶液中受到电化学作用被电解的特点，采用交流电源和直流电源对处于含添加剂的naoh溶液中的钨金属进行电解制备多孔钨，该方法制得的多孔钨虽然孔径分布均匀，但是孔径大小不可控，孔隙率低。文献《reactivesinteringofporoustungsten：acosteffectivesustainabletechniqueforthemanufacturingofhighcurrentdensitycathodestobeusedinflashlamps》公开了一种以铝作为造孔剂及烧结助剂的反应活化烧结制备多孔钨的方法，该方法采用铝与预氧化的钨粉混料冷压成型，再将成型坯体在还原气体下无压烧结的技术路线，由于铝与氧化钨的自蔓延反应提供了大量能量，其烧结温度明显降低，硬度分布均匀，但是该方法制备的多孔钨孔隙率较低，孔径大小和形貌不可控。总而言之，多孔钨的制备处于不停的探索和不断的完善过程中。当前的研究现状也表明，目前国内外采取造孔剂法制备多孔钨的相关报道都无法同时实现造孔剂成本低廉、造孔效果良好、孔径大小可控、孔形貌规则、孔隙率范围变化大。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：针对现有制备工艺的不足，提供一种在流延料浆中添加造孔剂，以流延成型结合热压或无压烧结得到的微米级多孔钨及其制备方法。此方法设备简单、可连续操作、生产效率高、自动化水平高、工艺稳定，获得的流延膜片性能均一，膜片厚度可控，制得的多孔钨孔形貌规则、孔径分布均匀、孔大小可调，并且，流延料浆残留的微量c元素可使烧结温度明显降低。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

一种微米级多孔钨的制备方法，包括以下步骤：

1)将原料nacl、乙醇以及球磨介质进行球磨，然后干燥得到nacl粉末；

2)备料：按照质量百分比为50-60％的钨粉、0％-8.5％的nacl粉末、32.6-38.4％的有机溶剂以及5.3-7.4％的有机添加剂备料，其中有机添加剂包括2.5％-3.5％的聚乙烯醇缩丁醛、0.8％-1.2％的hypermerkd-1以及2.0％-2.7％的甘油；

3)流延料浆的制备：将nacl粉末和钨粉以及有机添加剂加入到有机溶剂中进行球磨得到流延料浆；

4)流延薄带的处理：将步骤3)得到的流延料浆在流延机中流延烘干定形，得到流延薄带，将流延薄带裁剪成特定形状，将预定层数的薄带叠层，叠层后的薄带在真空条件下保温排胶，然后再在相同真空度下保温烧结，进行热压烧结，获得生坯；

5)烧结获得多孔钨：生坯置于流动的水中冲洗，然后干燥得到多孔钨生坯，多孔钨生坯在惰性气氛下高温烧结，得到所述的多孔钨。

上述方案中，所述步骤3)中的具体加料顺序为：先将钨粉和nacl与hypermerkd-1加入到有机溶剂中球磨，再加入聚乙烯醇缩丁醛和甘油，球磨得到流延料浆。

上述方案中，所述步骤1)中的nacl粉末的粒径为3-6μm。

上述方案中，所述步骤1)中的有机溶剂为质量比按1:1混合的乙醇和丁酮。

上述方案中，所述步骤2)中的钨粉的纯度为99.9％，粒径为0.5-5μm。

上述方案中，所述步骤5)中的高温烧结的烧结温度为1300-1700℃，保温时间为1-3h，烧结压力为0-10mpa。

上述方案中，所述步骤4)中的真空条件为优于9.9×10^-3pa的真空度，保温温度为780℃，保温时间为2h，烧结压力为10-30mpa。

上述方案中，所述步骤5)中的干燥为真空干燥，干燥温度为80度，干燥时间为12小时。

上述方案中，所述步骤1)中的原料nacl的纯度为99.9％，过60目筛。

所述的微米级多孔钨的制备方法制备得到的微米级多孔钨，所述多孔钨的大孔孔径为3-6μm，小孔孔径为0.1μm-0.7μm，致密度范围为35％-90％。

本发明获得的多孔钨与现有技术相比具有以下明显的优点：

其一，利用流延技术使得膜带组分均匀，进而使获得的多孔材料孔分布均匀。同时流延技术也有工艺设备简单、可连续操作、生产效率高、自动化水平高、工艺稳定的优点。

其二，造孔剂nacl成本低廉，大小和形貌均可通过简单的工艺控制，同时，流延料浆是稳定的复相料浆，可解决造孔剂nacl与w密度差异大导致的沉降稳定，实现多孔w孔隙率大范围的精确控制。

其三，流延技术引入的有机物在排胶中会残留极少量的不定形c，有利于w的扩散传质，明显降低了w烧结的温度，本发明将超过2000℃的传统w无压烧结温度降低至1400-1700℃。

附图说明

图1为多孔钨的制备工艺流程图。

图2为本发明实施例5中球磨24h得到的nacl粉末sem图谱。

图3为本发明实施例5中的生坯sem图谱。

图4为本发明实施例5中的多孔钨生坯sem图谱。

图5为本发明实施例5中的多孔钨sem图谱。

具体实施方式

sem图谱由quantafeg250(美国，fei公司)场发射扫描电子显微镜获得。

密度由阿基米德排水法测得，测试前先用一层非常薄的凡士林将样品密封，致密度为实测密度与理论密度(19.30g/cm³)之比。

本发明采用的流延成型结合高温烧结制备多孔钨的工艺具体为：

一种微米级多孔钨的制备方法，包括以下步骤：

1)将原料nacl、乙醇以及球磨介质进行球磨，然后在60℃下真空干燥12h得到nacl粉末；

2)备料：按照质量百分比为50-60％的钨粉、0％-8.5％的nacl粉末、32.6-38.4％的有机溶剂以及5.3-7.4％的有机添加剂备料，其中有机添加剂包括2.5％-3.5％的聚乙烯醇缩丁醛、0.8％-1.2％的hypermerkd-1以及2.0％-2.7％的甘油；

3)流延料浆的制备：将nacl粉末和钨粉以及有机添加剂加入到有机溶剂中进行球磨得到流延料浆；

4)流延薄带的处理：将步骤3)得到的流延料浆在流延机中流延烘干定形，得到流延薄带，将流延薄带裁剪成特定形状，将预定层数的薄带叠层。叠层后的薄带在优于9.9×10^-3pa的真空度下，780℃保温2h，进行排胶，将有机物裂解排出，再在相同真空度下780℃保温2h，烧结压力为10-30mpa，进行热压烧结，获得生坯；

5)烧结获得多孔钨：生坯置于流动的去离子水中冲洗12h，再置于80℃真空干燥箱中12h，得到多孔钨生坯。多孔钨生坯在ar气氛下高温烧结，得到所述的多孔钨，高温烧结的烧结温度为1300-1700℃，保温时间为1-3h，烧结压力为0-10mpa。

实施例1：

本实施例提供一种微米级多孔钨的制备方法，包括以下步骤：

a.流延料浆的制备：将100gnacl、50g乙醇加入尼龙罐中，在行星球磨机中球磨36h，其中nacl原料纯度为99.9％，过60目筛，球磨转速为250rpm。将获得的悬浮液倒入烧杯中，在真空干燥箱中常温静置1h，倒出上层液体，烧杯中剩余物质在真空干燥箱中60℃下真空干燥12h，取nacl粉末2.4g和56g粒径为5μm的w粉，0.9g的hypermerkd-1(分析纯)，加入18.3g的无水乙醇(分析纯)和18.3g的丁酮(分析纯)溶剂中，在高能混料机中球磨3h，球磨介质为不锈钢球，钢球质量为100g。再加入2.6g的聚乙烯醇缩丁醛(分析纯)、2.1g的甘油(分析纯)，球磨3h，获得流延料浆。

b.流延薄带的处理：将步骤a中得到的流延料浆在流延机中流延烘干定形，得到流延薄带，将流延薄带裁剪成直径为20mm的圆片，将100层小圆片叠层。叠层后的薄带在真空度为优于9.9×10^-3pa的环境中，780℃保温2h进行热处理排胶；随后进行一次烧结获得生坯，烧结温度为780℃，保温2h，温度在750℃之下时施加30mpa压力，温度在750℃之上时无压。

c.烧结获得多孔钨：将步骤b中获得的生坯置于流动的去离子水中冲洗12h后，取出生坯，置于真空干燥箱中80℃烘干12h，得到多孔钨生坯。多孔钨生坯在ar气氛下烧结，烧结制度为10℃/min升温至1100℃，5℃/min升至1400℃，保温时间为3h，10℃/min降至1100℃，20℃/min将至室温，烧结全程施加10mpa压力，得到所述的多孔钨。

采用阿基米德排水方法测得该多孔钨的致密度为82.0％，孔分布均匀，大孔孔径为3-5μm，小孔孔径为0.2μm-0.7μm。

实施例2：

本实施例提供一种微米级多孔钨的制备方法，包括以下步骤：

a.流延料浆的制备：取60g粒径为0.5μm的w粉、1.2g的hypermerkd-1(分析纯)，加入16.3g的无水乙醇(分析纯)和16.3g的丁酮(分析纯)溶剂中，在高能混料机中球磨3h，再加入3.5g的聚乙烯醇缩丁醛(分析纯)、2.7g的甘油(分析纯)，球磨3h，获得流延料浆。

b.流延薄带的处理：将步骤a中得到的流延料浆在流延机中流延烘干定形，得到流延薄带，将流延薄带裁剪成直径为20mm的圆片，将100层小圆片叠层。叠层后的薄带在真空度为优于9.9×10^-3pa的环境中，780℃保温2h进行热处理排胶；随后进行一次烧结获得生坯，烧结温度为780℃，保温2h，温度在750℃之下时施加30mpa压力，温度在750℃之上时无压。

c.烧结获得多孔钨：将步骤b中获得的生坯置于流动的去离子水中冲洗12h后，取出生坯，置于真空干燥箱中80℃烘干12h，得到多孔钨生坯。多孔钨生坯在ar气氛下烧结，烧结制度为10℃/min升温至1100℃，5℃/min升至1700℃，保温时间为1h，10℃/min降至1100℃，20℃/min将至室温，烧结全程施加10mpa压力，得到所述的多孔钨。

采用阿基米德排水方法测得该多孔钨的致密度为90％，孔分布均匀，小孔孔径为0.1μm-0.6μm。

实施例3：

本实施例提供一种微米级多孔钨的制备方法，包括以下步骤：

a.流延料浆的制备：将100gnacl、50g乙醇加入尼龙罐中，在行星球磨机中球磨24h，其中nacl原料纯度为99.9％，过60目筛，球磨转速为250rpm。将获得的悬浮液倒入烧杯中，在真空干燥箱中常温静置1h，倒出上层液体，烧杯中剩余物质在真空干燥箱中60℃下真空干燥12h，取nacl粉末2.4g和50g粒径为1μm的w粉、0.8g的hypermerkd-1(分析纯)，加入22.15g的无水乙醇(分析纯)和22.15g的丁酮(分析纯)溶剂中，在高能混料机中球磨3h，球磨介质为不锈钢球，钢球质量为100g。再加入2.5g的聚乙烯醇缩丁醛(分析纯)、2.0g的甘油(分析纯)，球磨3h，获得流延料浆。

b.流延薄带的处理：将步骤a中得到的流延料浆在流延机中流延烘干定形，得到流延薄带，将流延薄带裁剪成直径为20mm的圆片，将100层小圆片叠层。叠层后的薄带在真空度为优于9.9×10^-3pa的环境中，780℃保温2h进行热处理排胶；随后进行一次烧结获得生坯，烧结温度为780℃，保温2h，温度在750℃之下时施加30mpa压力，温度在750℃之上时无压。

c.烧结获得多孔钨：将步骤b中获得的生坯置于流动的去离子水中冲洗12h后，取出生坯，置于真空干燥箱中80℃烘干12h，得到多孔钨生坯。多孔钨生坯在ar气氛下烧结，烧结制度为10℃/min升温至1100℃，5℃/min升至1500℃，保温时间为3h，10℃/min降至1100℃，20℃/min将至室温，烧结全程无压，得到所述的多孔钨。

采用阿基米德排水方法测得该多孔钨的致密度为74.4％，孔分布均匀，大孔孔径为4-6μm，小孔孔径为0.1μm-0.5μm。

实施例4：

本实施例提供一种微米级多孔钨的制备方法，包括以下步骤：

a.流延料浆的制备：将100gnacl、50g乙醇加入尼龙罐中，在行星球磨机中球磨24h，其中nacl原料纯度为99.9％，过60目筛，球磨转速为250rpm。将获得的悬浮液倒入烧杯中，在真空干燥箱中常温静置1h，倒出上层液体，烧杯中剩余物质在真空干燥箱中60℃下真空干燥12h，取nacl粉末8.2g和50g粒径为1μm的w粉、1g的hypermerkd-1(分析纯)，加入16.2g的无水乙醇(分析纯)和16.2g的丁酮(分析纯)溶剂中，在高能混料机中球磨3h，球磨介质为不锈钢球，钢球质量为100g。再加入3g的聚乙烯醇缩丁醛(分析纯)、2.4g的甘油(分析纯)，球磨3h，获得流延料浆。

b.流延薄带的处理：将步骤a中得到的流延料浆在流延机中流延烘干定形，得到流延薄带，将流延薄带裁剪成直径为20mm的圆片，将100层小圆片叠层。叠层后的薄带在真空度为优于9.9×10^-3pa的环境中，780℃保温2h进行热处理排胶；随后进行一次烧结获得生坯，烧结温度为780℃，保温2h，温度在750℃之下时施加10mpa压力，温度在750℃之上时无压。

c.烧结获得多孔钨：将步骤b中获得的生坯置于流动的去离子水中冲洗12h后，取出生坯，置于真空干燥箱中80℃烘干12h，得到多孔钨生坯。多孔钨生坯在ar气氛下烧结，烧结制度为10℃/min升温至1100℃，5℃/min升至1300℃，保温时间为3h，10℃/min降至1100℃，20℃/min将至室温，烧结全程无压，得到所述的多孔钨。

采用阿基米德排水方法测得该多孔钨的致密度为35％，孔分布均匀，大孔孔径为4-6μm，小孔孔径为0.2μm-0.7μm。

实施例5：

本实施例提供一种微米级多孔钨的制备方法，包括以下步骤：

a.流延料浆的制备：将100gnacl、50g乙醇加入尼龙罐中，在行星球磨机中球磨24h，其中nacl原料纯度为99.9％，过60目筛，球磨转速为250rpm。将获得的悬浮液倒入烧杯中，在真空干燥箱中常温静置1h，倒出上层液体，烧杯中剩余物质在真空干燥箱中60℃下真空干燥12h，取nacl粉末5.6g和50g粒径为1μm的w粉、1g的hypermerkd-1(分析纯)，加入19.2g的无水乙醇(分析纯)和19.2g的丁酮(分析纯)溶剂中，在高能混料机中球磨3h，球磨介质为不锈钢球，钢球质量为100g。再加入2.7g的聚乙烯醇缩丁醛(分析纯)、2.3g的甘油(分析纯)，球磨3h，获得流延料浆。

b.流延薄带的处理：将步骤a中得到的流延料浆在流延机中流延烘干定形，得到流延薄带，将流延薄带裁剪成直径为20mm的圆片，将100层小圆片叠层。叠层后的薄带在真空度为优于9.9×10^-3pa的环境中，780℃保温2h进行热处理排胶；随后进行一次烧结获得生坯，烧结温度为780℃，保温2h，温度在750℃之下时施加10mpa压力，温度在750℃之上时无压。

c.烧结获得多孔钨：将步骤b中获得的生坯置于流动的去离子水中冲洗12h后，取出生坯，置于真空干燥箱中80℃烘干12h，得到多孔钨生坯。多孔钨生坯在ar气氛下烧结，烧结制度为10℃/min升温至1100℃，5℃/min升至1400℃，保温时间为3h，10℃/min降至1100℃，20℃/min将至室温，烧结全程无压，得到所述的多孔钨。

采用阿基米德排水方法测得该多孔钨的致密度为44.1％，孔分布均匀，大孔孔径为4-6μm，小孔孔径为0.2μm-0.7μm。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为详尽，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。