一种四氯化硅氢化方法与流程

本发明涉及多晶硅生产技术领域，具体涉及一种四氯化硅氢化方法。

背景技术：

在多晶硅生产过程中，不管采用改良西门子法还是采用硅烷法，均会有大量的四氯化硅生成，为了避免四氯化硅对环境造成污染，需要对其进行回收与利用，例如可使四氯化硅转化为生产多晶硅的原料三氯氢硅，从而使多晶硅的生产过程形成闭环回路。四氯化硅的回收与利用不仅可以减少环境污染，还可以大幅降低生产成本。

目前，对四氯化硅的回收处理基本采用脱氯加氢的方法使之形成三氯氢硅。在现有的多种脱氯加氢技术中，四氯化硅与氢气和硅粉一起发生冷氢化反应从而生成三氯氢硅的方法因具有能耗低、转化率相对较高等优点，而成为四氯化硅回收处理的一种优选技术。

所述冷氢化反应的化学反应方程式如下：

在具体反应器中，上述冷氢化反应分成两步进行，其中，第一步反应的化学反应方程式为：

第二步反应(又称为三氯氢硅的合成反应)的化学反应方程式为：

上述冷氢化反应产生的尾气包含反应生成的三氯氢硅(SiHCl₃)、未反应的四氯化硅(SiCl₄)和氢气(H₂)、副产物 氯化氢(HCl)和少量的二氯二氢硅(SiH₂Cl₂)。此外，由于冷氢化反应采用流化床反应的方式，故冷氢化反应产生的尾气中只带有细微硅粉，可忽略不计。

在实验室中，四氯化硅的单程转化率较接近于其理论转化率，可达到35％～40％，然而在实际生产中，四氯化硅的单程转化率往往在25％以下。由于四氯化硅在实际生产中的单程转化率与理论转化率的偏差较大，因此在很大程度上提高了四氯化硅的氢化成本。

为解决上述问题，现有技术提出如下解决方案：

1)将冷氢化反应器设计为两部分，在第一部分冷氢化反应器中进行冷氢化的第一步反应，在第二部分冷氢化反应器中进行冷氢化的第二步反应，并且需要控制每一步反应的进度从而实现较高的四氯化硅转化率，但该方案需要设计较为复杂的反应器，成本较高，不利于推广应用。

2)在冷氢化反应的原料气(即四氯化硅、氢气和硅粉的气固混合物)中加入氯化氢，从而将冷氢化反应变成硅粉、氢气、四氯化硅和氯化氢为反应物的氯氢化反应。虽然加入氯化氢可以促进冷氢化的第二步反应向右进行，提高三氯氢硅的产量，但加入氯化氢会抑制冷氢化的第一步反应，从而降低四氯化硅的单程转化率，不利于四氯化硅的转化和回收利用。

可见，本领域亟需一种既不需要设计复杂的反应器，又能提高三氯氢硅产率和四氯化硅单程转化率的四氯化硅回收处理方案。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中所存在的上述缺陷，提供一种既不需要设计复杂的反应器，又能提高现有三氯氢硅产率和现有四氯化硅单程转化率的四氯化硅氢化方法。

解决本发明技术问题所采用的技术方案是：

本发明提供一种四氯化硅氢化方法，所述方法包括如下步骤：

1)对外来氢气和外来四氯化硅气体进行加热处理，以使其加热至第一预设温度；

2)将外来硅粉及加热至第一预设温度的氢气和四氯化硅气体通入第一反应器，使所述外来硅粉及加热至第一预设温度的氢气和四氯化硅气体在所述第一反应器中发生冷氢化反应；

3)对所述第一反应器的出口尾气进行急冷处理，以使其冷却至第二预设温度；

4)将外来硅粉和冷却至第二预设温度的出口尾气通入第二反应器，使所述外来硅粉和冷却至第二预设温度的出口尾气中的氯化氢气体在所述第二反应器中发生三氯氢硅合成反应；

5)对所述第二反应器的出口尾气进行分离处理，以分离成氢气和四氯化硅气体，以及三氯氢硅气体和少量的二氯二氢硅气体，对分离出的所述氢气和四氯化硅气体进行加热处理以使其加热至第一预设温度后作为内部循环气返回至所述步骤2)，以及将分离出的所述三氯氢硅气体和少量的二氯二氢硅气体送至下游工序。

优选地，在所述步骤3)中，所述急冷处理采用换热的方式实现，或者采用冷源注入的方式实现。

优选地，在所述步骤3)中，使所述第一反应器的出口尾气与加热处理前的所述外来氢气和外来四氯化硅气体，以及加热处理前的所述分离出的氢气和四氯化硅气体的混合气进行换热，以使所述第一反应器的出口尾气冷却至第二预设温度。

优选地，在所述步骤3)中，在所述换热前，对所述外来氢气和外来四氯化硅气体，以及所述分离出的氢气和四氯化硅气体进行预加热处理，以使其加热至第三预设温度。

优选地，所述第三预设温度为150℃～350℃。

优选地，在所述步骤3)中，使外来常温四氯化硅气体，或者含有少量氯硅烷的外来常温四氯化硅气体作为冷源与所述第一反应器的出口尾气混合，以使所述第一反应器的出口尾气冷却至第二预设温度。

优选地，在所述步骤3)中，使所述第一反应器的出口尾气 从离开第一反应器开始到冷却至所述第二预设温度的时间小于5min。

优选地，在所述步骤1)中所述第一预设温度为400℃～700℃；在所述步骤3)中，所述第二预设温度低于400℃。

优选地，在所述步骤2)中，所述外来硅粉及加热至第一预设温度的氢气和四氯化硅气体在所述第一反应器中发生冷氢化反应的操作条件包括：温度为400℃～700℃，压力为1.0MPa～4.0MPa；

在所述步骤4)中，所述外来硅粉和冷却至第二预设温度的出口尾气中的氯化氢气体在所述第二反应器中发生三氯氢硅合成反应的操作条件包括：温度为250℃～400℃，压力为0.2MPa～4.0MPa。

优选地，在所述步骤4)中，将外来氯化氢气体通入所述第二反应器，使所述外来氯化氢气体与所述外来硅粉和冷却至第二预设温度的出口尾气中的氯化氢气体一起在所述第二反应器中发生三氯氢硅合成反应。

优选地，在所述步骤2)中，所述外来硅粉包括质量分数为0.2％～10％的催化剂，所述催化剂为镍基催化剂或铜基催化剂，或者镍基催化剂与铜基催化剂的混合物，或者合金类催化剂；

在所述步骤4)中，所述外来硅粉包括质量分数为0.2％～5％的催化剂，所述催化剂为镁基催化剂、铁基催化剂和铜基催化剂中的任意一种或任意多种的混合物，或者合金类催化剂。

优选地，所述第一反应器为固定床反应器、流化床反应器、搅拌釜反应器或流化搅拌反应器；

所述第二反应器为固定床反应器、流化床反应器、搅拌釜反应器或流化搅拌反应器。

有益效果：

本发明所述四氯化硅氢化方法与现有技术相比具有如下优点：

1)通过对第一反应器的出口尾气进行急冷处理，可以抑制冷 氢化反应生成物三氯氢硅的分解，维持第一反应器中冷氢化反应的反应进度，提高四氯化硅的单程转化率。

2)第一反应器的出口尾气经过急冷处理后在第二反应器中进行三氯氢硅合成反应，可以有效地回收利用冷氢化反应的副产物氯化氢，提高三氯氢硅的产率。

3)当采用外来常温四氯化硅气体，或者含有少量氯硅烷的外来常温四氯化硅气体作为冷源直接与第一反应器的出口尾气混合时，可提高第一反应器出口尾气中四氯化硅的摩尔比例，进一步地抑制三氯氢硅的分解。

4)本发明所述四氯化硅氢化方法将四氯化硅的脱氯加氢反应和三氯氢硅合成反应串联在一起，在提升三氯氢硅产率的同时还可以提升整个工艺的经济性。

5)本发明所述四氯化硅氢化方法通过现有设备即可实现，无需重新设计复杂的反应器。

附图说明

图1为本发明实施例提供的四氯化硅氢化方法的流程图；

图2为本发明实施例提供的一种四氯化硅氢化方法的工艺流程图；以及

图3为本发明实施例提供的另一种四氯化硅氢化方法的工艺流程图。

图中：1、7－加热器；2－第一反应器；3－换热器；4－喷淋塔；41－喷头；5－第二反应器；6－分离单元；a－外来氢气；b－外来四氯化硅气体；c、d－外来硅粉；e－分离出的三氯氢硅气体和少量的二氯二氢硅气体；f－分离出的氢气和四氯化硅气体；g－外来氯化氢气体；h－外来常温四氯化硅气体。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。

发明人通过对比实验室研究情况与实际生产情况发现，冷氢化反应中四氯化硅的实际转化率低于实验室转化率和理论转化率的原因除了反应空时(即反应时间，等于空间速率的倒数)不足未达到化学平衡以外，还与冷氢化反应产生的尾气中三氯氢硅的分解有关。具体地，在冷氢化反应器中，由于硅粉和氯化氢的快速反应，会推动冷氢化第一步反应不断地向右进行。但在反应器出口尾气中，由于硅粉含量极少，氯化氢未被足够的硅粉及时消耗，冷氢化第一步反应在化学平衡的作用下会向左进行，导致冷氢化反应产生的部分三氯氢硅重新分解为四氯化硅。

本发明中，为了维持冷氢化反应的进度，对冷氢化反应产生的尾气进行急冷处理，从而抑制冷氢化反应产生的尾气中三氯氢硅的分解，降低三氯氢硅的分解速度，以及对冷氢化反应的副产物氯化氢进行回收利用，最终提高三氯氢硅的产率。

下面通过具体实施例详细描述所述四氯化硅氢化方法。

如图1所示，本发明实施例提供一种四氯化硅氢化方法，该方法包括如下步骤：

S101.对外来氢气和外来四氯化硅气体进行加热处理，以使其加热至第一预设温度。本实施例中，所述加热处理可采用现有的加热器实现。

本发明中，所述第一预设温度可以设定为后续步骤S102中冷氢化反应所需温度，因此，所述第一预设温度优选为400℃～700℃，进一步优选为450℃～600℃。

S102.将外来硅粉及加热至第一预设温度的氢气和四氯化硅气体通入第一反应器，使所述外来硅粉及加热至第一预设温度的氢气和四氯化硅气体在第一反应器中发生冷氢化反应，其化学反应方程式如下：

其中，第一反应器的出口尾气包括反应生成的三氯氢硅气体、未反应的四氯化硅气体和氢气、副产物氯化氢气体和少量的二氯二氢硅气体。

在步骤S102中，第一反应器可以为固定床反应器、流化床反应器、搅拌釜反应器或流化搅拌反应器。所述外来硅粉及加热至第一预设温度的氢气和四氯化硅气体在第一反应器中发生冷氢化反应的操作条件可包括：温度为400℃～700℃，压力为1.0MPa～4.0MPa；优选地，该操作条件可包括：温度为450℃～600℃，压力为1.5MPa～3.5MPa。所述外来硅粉可包括质量分数为0.2％～10％的催化剂，所述催化剂可以为镍基催化剂或铜基催化剂，或者镍基催化剂与铜基催化剂的混合物，或者合金类催化剂

S103.对第一反应器的出口尾气进行急冷处理，以使其冷却至第二预设温度。通过对第一反应器的出口尾气进行急冷处理，可以抑制冷氢化反应生成物三氯氢硅的分解，维持第一反应器中冷氢化反应的反应进度，提高四氯化硅的单程转化率。

本发明中，所述第二预设温度可以设定为后续步骤S104中三氯氢硅合成反应所需温度，因此，所述第二预设温度优选为低于400℃，进一步优选为250℃～350℃。

此外，还需使第一反应器的出口尾气从离开第一反应器开始到冷却至所述第二预设温度的时间小于5min，优选小于1min，从而实现快速降温。

S104.将外来硅粉和冷却至第二预设温度的第一反应器的出口尾气通入第二反应器，使所述外来硅粉和冷却至第二预设温度的第一反应器的出口尾气中的氯化氢气体在第二反应器中发生三氯氢硅合成反应，其化学反应方程式如下：

Si(s)+3HCl(g)→SiHCl₃(g)+H₂(g)

其中，第二反应器的出口尾气包括氢气、四氯化硅气体、三氯氢硅气体和少量的二氯二氢硅气体。

在步骤S104中，第二反应器可以为固定床反应器、流化床反应器、搅拌釜反应器或流化搅拌反应器。所述外来硅粉和冷却至第二预设温度的出口尾气中的氯化氢气体在第二反应器中发生三氯氢硅合成反应的操作条件可包括：温度为250℃～400℃，压力为0.2MPa～4.0MPa；优选地，该操作条件可包括：温度为325℃，压 力为1.5MPa～3.5MPa。

通过步骤S104使外来硅粉和第一反应器的出口尾气中的氯化氢气体发生三氯氢硅合成反应可以有效地回收利用冷氢化反应的副产物氯化氢，提高三氯氢硅的产率。

作为本发明的一种优选实施方式，在步骤S104中，还可以将外来氯化氢气体通入第二反应器，使外来氯化氢气体与所述外来硅粉和冷却至第二预设温度的第一反应器的出口尾气中的氯化氢气体一起在第二反应器中发生三氯氢硅合成反应，以进一步提高三氯氢硅的产率。

在步骤S104中，所述外来硅粉包括质量分数为0.2％～5％的催化剂，所述催化剂为镁基催化剂、铁基催化剂和铜基催化剂中的任意一种或任意多种的混合物，或者合金类催化剂。

S105.对第二反应器的出口尾气进行分离处理，以分离成氢气和四氯化硅气体，以及三氯氢硅气体和少量的二氯二氢硅气体。其中，可依据第二反应器的出口尾气的特性选用现有的分离设备来实现上述分离处理。

S106.对步骤S105分离出的所述氢气和四氯化硅气体进行加热处理以使其加热至第一预设温度后作为内部循环气返回至步骤S102，从而与外来硅粉及加热至第一预设温度的外来氢气和外来四氯化硅气体一起在第一反应器中发生冷氢化反应，从而实现氢气与四氯化硅气体的循环使用。

S107.将步骤S105分离出的所述三氯氢硅气体和少量的二氯二氢硅气体送至下游工序。

在上述步骤S103中，所述急冷处理可采用换热的方式实现，也可采用冷源注入的方式实现，下面分别进行说明：

如果采用换热的方式实现急冷处理，则作为本发明的一种优选实施方式，使第一反应器的出口尾气与加热处理前的所述外来氢气和外来四氯化硅气体，以及加热处理前的所述分离出的氢气和四氯化硅气体的混合气进行换热，以使第一反应器的出口尾气冷却至第二预设温度，在完成换热后，再将换热后的所述外来氢 气和外来四氯化硅气体，以及换热后的所述分离出的氢气和四氯化硅气体的混合气加热至第一预设温度，然后通入第一反应器。本实施例中，可采用现有的换热器来实现上述换热处理，例如，使第一反应器的出口尾气通入换热器的管程，使加热处理前的所述外来氢气和外来四氯化硅气体，以及加热处理前的所述分离出的氢气和四氯化硅气体的混合气通入换热器的壳程，反之亦可。当然，也可采用向换热器的壳程通入冷却介质的方式来实现换热。

由于换热后的所述外来氢气和外来四氯化硅气体，以及换热后的所述分离出的氢气和四氯化硅气体的混合气的温度相比于第一预设温度的温差较大，从节约能源的角度考虑，优选地，在所述换热前，对所述外来氢气和外来四氯化硅气体，以及所述分离出的氢气和四氯化硅气体进行预加热处理，以使其加热至第三预设温度，然后再与第一反应器的出口尾气进行换热，以使第一反应器的出口尾气冷却至第二预设温度。其中，所述第三预设温度优选为150℃～350℃。

如果采用冷源注入的方式实现急冷处理，则作为本发明的一种优选实施方式，使外来常温四氯化硅气体，或者含有少量氯硅烷的外来常温四氯化硅气体作为冷源与第一反应器的出口尾气混合，以使第一反应器的出口尾气冷却至第二预设温度。此外，在第一反应器的出口尾气中混入外来四氯化硅气体还可提高第一反应器出口尾气中四氯化硅的摩尔比例，进一步地抑制三氯氢硅的分解。本实施例中，可采用现有的喷淋塔实现上述冷源注入处理，例如，使第一反应器的出口尾气进入喷淋塔，同时向喷淋塔顶部的喷淋头通入外来常温四氯化硅气体(或者含有少量氯硅烷的外来常温四氯化硅气体)，以使得常温四氯化硅气体对第一反应器的高温出口尾气进行喷淋，通过控制喷淋的常温四氯化硅的量而使第一反应器的出口尾气冷却至第二预设温度。

下面分别描述采用换热的方式实现急冷处理的四氯化硅氢化方法的工艺流程，以及采用冷源注入的方式实现急冷处理的四氯化硅氢化方法的工艺流程。

作为本发明的一种优选实施方式，如图2所示，依次通过加热器7和加热器1对外来氢气a和外来四氯化硅气体b进行加热处理，以使其加热至450～600℃，然后进入第一反应器2，同时通过硅粉加料管线向第一反应器2中加入外来硅粉c，从而在第一反应器2中进行硅粉、四氯化硅和氢气的冷氢化反应。使第一反应器2的出口尾气进入换热器3的管程，从而对进入第一反应器2的壳程的气体物料进行预热，并使第一反应器2的出口尾气冷却至400℃以下，之后进入第二反应器5。再通过硅粉加料管线向第二反应器5中加入外来硅粉d，同时还可通过管线向第二反应器5的进口物料中加入外来氯化氢气体g，从而在第二反应器5中主要进行硅粉和氯化氢气体的三氯氢硅合成反应，其中的氯化氢气体为第一反应器2中冷氢化反应的副产物，还可包括从外部补入的氯化氢气体。然后，使第二反应器5的出口尾气进入分离单元6，以分离出产品三氯氢硅气体和少量的二氯二氢硅气体，以及未反应的四氯化硅气体和氢气。使分离出的三氯氢硅气体和少量的二氯二氢硅气体e送至下游工序，以及使外来氢气a和外来四氯化硅气体b同分离出的(未反应的)氢气和四氯化硅气体f的混合气一起进入加热器7进行加热处理，以将该混合气加热到150～350℃的温度范围，然后再进入第一反应器2的壳程，同第一反应器2的高温出口尾气进行换热。换热后的混合气再进入加热器1，以将该混合气加热到450～600℃，从而达到冷氢化反应所需的温度并进入第一反应器2进行冷氢化反应，如此循环往复。

作为本发明的另一种优选实施方式，如图3所示，通过加热器1对外来氢气a和外来四氯化硅气体b进行加热处理，以使其加热至450～600℃，然后进入第一反应器2，同时通过硅粉加料管线向第一反应器2中加入外来硅粉c，从而在第一反应器2中进行硅粉、四氯化硅和氢气的冷氢化反应。使第一反应器2的出口尾气进入喷淋塔4并向喷淋塔顶部的喷头41通入外来常温的四氯化硅气体h以对第一反应器2的高温出口尾气进行喷淋。控制喷淋四氯化硅的量使喷淋塔4的出口气体冷却至400℃以下，之后进入 第二反应器5。再通过硅粉加料管线向第二反应器5中加入外来硅粉d，同时还可通过管线向第二反应器5的进口物料中加入外来氯化氢气体g，从而在第二反应器5中主要进行硅粉和氯化氢气体的三氯氢硅合成反应，其中的氯化氢气体为第一反应器2中冷氢化反应的副产物，还可以包括从外部补入的氯化氢气体。然后，使第二反应器5的出口尾气进入分离单元6，以分离出产品三氯氢硅气体和少量的二氯二氢硅气体，以及未反应的四氯化硅气体和氢气。使分离出的三氯氢硅气体和少量的二氯二氢硅气体e送至下游工序，以及使外来氢气a和外来四氯化硅气体b同分离出的(未反应的)氢气和四氯化硅气体f的混合气一起进入加热器1进行加热处理，以将该混合气加热到450～600℃，从而达到冷氢化反应所需的温度并进入第一反应器2进行冷氢化反应，如此循环往复。

本发明中，外来硅粉、外来四氯化硅气体、外来氢气和内部循环氢气、内部循环四氯化硅气体进入第一反应器，在第一反应器内进行冷氢化反应，第一反应器的出口尾气中含有反应生成的三氯氢硅气体、未反应的四氯化硅气体和氢气、副产物氯化氢气体和少量的二氯二氢硅气体。再对第一反应器的出口尾气进行急冷处理，以使其快速冷却，急冷后的气体进入第二反应器，向第二反应器通入硅粉，也可以向第二反应器通入外部补入的氯化氢气体，则所述急冷后的气体和外来硅粉、外来氯化氢气体在第二反应器内发生三氯氢硅的合成反应。然后使第二反应器的出口尾气进入分离单元，以分离出三氯氢硅气体和少量的二氯二氢硅气体产品，以及未反应的四氯化硅气体和氢气，且未反应的四氯化硅气体和氢气循环至第一反应器重新进行冷氢化反应。可见，本发明通过维持冷氢化反应的反应进度以及合理利用冷氢化反应出口尾气中的副产物氯化氢从而实现四氯化硅的高效氢化和三氯氢硅的高产率。

综上所述，本发明将抑制三氯氢硅分解的方法首次应用在了四氯化硅冷氢化反应中，将四氯化硅的脱氯加氢反应(冷氢化反 应)和三氯氢硅的合成反应串联在一起，在提升三氯氢硅产率的同时还可以提升整个工艺的经济性。

可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。