一种锆英砂沸腾氯化法生产高纯氧氯化锆及联产四氯化硅的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高纯氧氯化锆的生产方法，具体的说是一种锆英砂沸腾氯化法生产高 纯氧氯化锆及联产四氯化硅的方法。
【背景技术】
[0002] 氧氯化锆产品用途广泛，是锆化工的基础原料，市场需求量大，2014年已达24万 吨，但国内的氧氯化锆都是"碱熔法"生产的，生产成本高，环境污染治理难度很大，且产品 质量不能达到高纯氧氯化锆的质量标准，高档氧化锆企业需要对购入的氧氯化锆进行萃取 或重结晶，以降低杂质含量，才能进行生产，造成生产成本增加，全国氧氯化锆企业也在积 极进行技术创新，以降低生产成本，提高产品质量，改善环境质量。
[0003] 气相法二氧化硅主要原料是四氯化硅，四氯化硅的主要来源是多晶硅行业的副产 品或有机娃彳丁业的副广品。
[0004] 近年来多晶硅企业为了降低生产成本，开发出了四氯化硅冷氢化技术，把四氯化 硅转化为三氯氢硅，有机硅行业的付副产品一甲基三氯硅烷在硅烷偶联剂行业使用量大大 增加，同时一甲基三氯硅烷歧化技术也在开发应用。
[0005] 这使得四氯化硅市场价格节节攀升，目前已高达到3200~3700元/吨，市场供需 紧张，如果不能解决四氯化硅原料来源的问题，气相法二氧化硅企业将由于原料问题而无 法生存，同时还将拉动气相法二氧化硅产品价格节节攀升。
[0006] 生产高纯氧氯化锆，联产四氯化硅技术，不但可以生产高纯氧氯化锆产品，而且可 以同时联产气相法白炭黑产品，产品利润大，附加值高，属清洁生产技术，可解决整个碱熔 法行业生产成本高，利润低，环境污染很难处理的局面，提高氧氯化锆产品的质量档次，这 样氯化法氧氯化锆技术必将替代碱熔法氧氯化锆技术。
[0007] 从根本上改变锆、硅两个行业产业结构，对促进民族工业和国民经济的发展，具有 十分重要的意义。
【发明内容】
[0008] 本发明目的在于提供一种锆英砂沸腾氯化法生产高纯氧氯化锆及联产四氯化硅 的方法。
[0009] 为实现上述目的本发明采用的技术方案为：
[0010] 一种锆英砂沸腾氯化法生产高纯氧氯化锆及联产四氯化硅的方法，其特征在 于：采用错英砂、还原剂和稳定剂，在0. 07~0. 12m/s的气速下通入氯气于氯化炉内，以 1150~1200°C进行沸腾氯化反应，生成四氯化锆、四氯化硅，然后进行气固分离，分离获 得的固体水解、纯化、氧氯化锆溶液蒸发、结晶、分离即得到高纯氧氯化锆及联产物四氯化 娃；
[0011] 所述锆英砂、还原剂、稳定剂和氯气的质量比为0.9~1. 1 :0. 2~0. 3 :0. 3~ 0? 4:2. 7 ~2. 8〇
[0012] 所述气固分离所获得气体进行气体的气固分离，分离所获得的固体纯化、氧氯化 锆溶液蒸发、结晶，所得晶体溶解后蒸发、结晶、分离即得到高纯氧氯化锆及联产物四氯化 娃。
[0013] 所述气体的气固分离是首先将尾气采用旋风分离器进行分离，使分离后气体温 度在150~180°C，而后采用旋风加布袋式结构的气固分离器，进行分离，使分离后温度在 8〇 ~loo。。。
[0014] 所述氯化反应中加入催化剂，催化剂与锆英砂的质量比为0. 05~0. 1 :1 ;
[0015] 其中，催化剂为氧化硼或硼酸盐的氧化物，如似2840 7、1^28407、81^02、8似0 2等。优 选催化剂为硼酸盐的氧化物与偏硼酸盐的氧化物，即1^#407与BLiO2按照质量比为1:1的 比例混合。
[0016] 所述稳定剂为碳化娃、金属娃、娃铁、与氯气反应放热量大的娃的化合物、二氧化 钛、钛的氧化物中的一种或几种；
[0017] 所述还原剂为煅后石油焦。
[0018] 所述氯化反应后产物在氯化炉内冷却，使气体冷却温度在450~500 °C，而后将气 体通入急冷管采用直接喷淋冷却，使气体冷却温度在430-450°C，冷却后将气体通入过滤器 再转入急冷管，采用喷淋冷却方式使气体温度控制在380-400°C，冷却后气体再进入急冷 器，采用四氯化硅直接喷淋冷却，并在急冷器夹套采用循环水间接冷却，使气体温度控制在 200~240°C，混合气体在急冷器中冷却后，使四氯化锆固体与产物中其它气体得以分离， 为了进一步降低四氯化锆中四氯化硅等杂质含量，急冷器中四氯化锆固体料进入二级连续 式提纯器，提纯器夹套采用导热油加热（导热油设导热油站），控制提纯器内气体温度在 260 ±10°C，提纯后的四氯化锆固体中Si/Zr< 0. 00006,进入水解罐水解。
[0019] 所述氯化反应后生成的四氯化锆、四氯化硅混合气体在氯化炉的中间冷却段进行 第一级冷却，一级冷却段使用半管式的间接水冷，控制气体出口温度在800~1000°C;
[0020] -级冷却后的四氯化锆、四氯化硅混合气体进入氯化炉的扩大段进行第二级冷 却，氯化炉扩大段采用空气夹套间接冷却，控制气体温度在450~500°C;
[0021] 在氯化炉内进行二级冷却后的四氯化锆、四氯化硅混合气体，出氯化炉出口进入 第一段急冷管进行第三级冷却，第一段急冷管中采用四氯化硅液体连续直接喷淋冷却，控 制气体冷却温度在430-450°C;
[0022] 冷却后气体进入过滤器，通过过滤器，再进入第二段急冷管进行第四级级冷却，二 段急冷管采用四氯化硅直接喷淋冷却，控制气体温度在380-400°C;
[0023] 冷却后的气体再进入急冷器进行第五级冷却，在急冷器中采用四氯化硅直接喷淋 冷却，同时在急冷器夹套采用循环水间接冷却，直冷和间冷相结合进行冷却，使气体温度在 200~240°C，混合气体在急冷器中冷却后，使四氯化锆固体与产物中其它气体得以分离， 为了进一步降低四氯化锆中四氯化硅等杂质含量，急冷器中四氯化锆固体料进入二级连续 式提纯器，提纯器夹套采用导热油加热（导热油设导热油站），控制提纯器内气体温度在 260 ±10°C，提纯后的四氯化锆固体中Si/Zr< 0. 00006,进入水解罐水解。
[0024] 将上述所得四氯化错固体在40~80°C的温度下、100~120r/min的搅拌速度下 水解，至水解液中锆浓度在90~110g/l，而后过滤得到纯化的精氧氯化锆溶液，精氧氯化 锆溶液再加入至双加热外循环式料液循环罐，以料液循环罐的二次蒸汽作为热源，利用蒸 汽加热料液进行蒸发，对氧氯化锆溶液预热，控制蒸气压力0. 3MPa，真空度在0. 02MPa- 0. 〇3MPa，蒸发至二氧化锆浓度在180~200g/l，转入至结晶罐，结晶处理即得到直接结晶 率高达90%以上的高纯度氧氯化锆晶体。
[0025] 所述结晶后过滤的一次母液可套用（即将母液进行蒸发、结晶、过滤、洗涤、所得 晶体重新溶解，与固体水解液一起进行蒸发、结晶，过滤、洗涤、分离得到高纯氧氯化锆产 品）。
[0026] 将上