一种氧化锌绿色荧光粉的制备及其表面改性方法与流程

本发明属于发光材料领域，具体涉及一种氧化锌绿色荧光粉的制备方法，以及对制备的荧光粉进行表面改性的方法。

背景技术：

zno：zn是极少数本身导电的荧光粉之一，是一种n型半导体，在低电压(10～1000v)激发下具有很高的发光效率，可发射出波长范围很宽的蓝绿色光，发光峰值波长为500nm左右。由于zno：zn的发光光谱几乎包含了整个可见光，可以用滤色片得到不同颜色的光，目前常用的除本身的蓝绿色外，还有加滤色片得到的绿色、黄色和白色。

目前，常用的制备zno：zn荧光粉的方法是将zno粉放置在h2、co、s等还原性气氛中灼烧或将金属zn或zns粉末放在空气或氧气气氛中进行不完全灼烧，使游离zn扩散在zno的晶格之间形成发光中心。其中，用n2-h2混合气体对zno进行还原是一种比较理想的方法，既保证了还原气氛，又不引入杂质，但存在操作危险性大的缺点。专利cn104194779克服n2-h2混合气体反应危险性高的缺陷，采用硫化锌等混合作气氛料，以夹层烧成，需经过二次烧结得到荧光粉，该工艺操作复杂，且容易引入s等杂质，影响发光效率。zno：zn荧光粉的在烧粉和使用的过程中还会吸收大量的气体，如水汽、co2、co、o2等，这些气体会影响发光；同时，在器件生产时，还要面临恶劣环境，如高温、搅拌等，都会对荧光粉表面状态产生影响。

技术实现要素：

为克服现有技术中存在的n2-h2混合气体反应危险性高，以及夹层烧成工艺复杂、易引入杂质的缺陷，本发明提供一种工艺简单，同时添加稀土氧化物以提高其发光亮度的制造方法；为克服后期器件生产所面临的恶劣环境，对荧光粉进行表面改性，采用具有离子吸附作用的有机试剂，将si、ti或al牢牢吸附于荧光粉表面，通过调节用量，以控制包膜厚度，最终得到具有高亮度、化学稳定性及抗老化性能优异的绿色荧光粉。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种氧化锌绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)配制：以氧化锌为主原料，将氧化锌过筛，与稀土氧化物混合，其用量为氧化锌质量的0.002～0.05％，在分散均匀后，得到预烧粉料；

(2)装料：将配制好的粉料放入石英坩埚，在其上均匀铺上一层硫化物，用石英盖把坩埚盖严，不留缝隙；

(3)烧结：将步骤(2)的坩埚放入高温炉中，烧结温度为800～1250℃，烧成时间为1～6h；

(4)选粉：将烧成后的粉除去表面硫化物，再在紫外灯照射下，去除不发光或发光异常的粉体及杂质，得到合格粉料；

(5)水洗：将合格粉料在去离子水下冲洗，并过筛，把过筛好的荧光粉继续水洗，去离子水用量为荧光粉质量的5～10倍，水洗次数为3～5次，水洗后，将荧光粉在100～150℃下烘干。

所述稀土氧化物为氧化铕、氧化镨、氧化铈、氧化镧、氧化铽中的一种或几种混合物，所述硫化物为硫化锌、硫化钠、硫中的一种或几种混合物。

一种氧化锌绿色荧光粉的表面改性方法，其特征在于，包括如下步骤：

a将荧光粉分散到2～4倍粉料质量的去离子水中，加入质量分数为20％的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，添加量为5～20ml/100g粉料，在60～80℃水浴下搅拌混合10～30min，离心后用去离子水洗涤2～3次；

b将a中粉料超声分散于去离子水中，水量为荧光粉质量的2～4倍，超声分散10～30min，确保分散均匀，倒入乙醇，乙醇用量为去离子水量的0.5～3倍，搅拌下，加入十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵中的一种，用量为粉料质量的5～15％，随后加入有机包覆材料，用量为粉料质量的0.1～10％，充分搅拌后，滴加2～5ml氨水，搅拌20～40min，静置2～5h，产物经抽滤、洗涤后，在100～150℃下干燥；

c将干燥后的粉料过筛，在400～500℃下煅烧0.5～2h，得到表面包覆的氧化锌绿色发光材料。

所述的一种氧化锌绿色荧光粉的表面改性方法，其特征在于，所述有机包覆材料为正硅酸乙酯、钛酸丁酯、铝酸三甲酯中的一种或几种混合。

附图说明

图1为实施例1和氧化锌荧光粉制备中未添加稀土氧化物的激发和发射光谱图

图2为实施例1的扫描电镜图

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

氧化锌绿色荧光粉的制备：

(1)配制：称100g氧化锌，将氧化锌过筛，与0.01g氧化铕混合，在分散均匀后，得到预烧粉料；

(2)装料：将配制好的粉料放入石英坩埚，在其上均匀铺上一层硫化锌，用石英盖把坩埚盖严，不留缝隙；

(3)烧结：将步骤(2)的坩埚放入高温炉中，烧结温度为960℃，烧成时间为3h；

(4)选粉：将烧成后的粉除去表面硫化锌，再在紫外灯照射下，去除不发光或发光异常的粉体及杂质，得到合格粉料；

(5)水洗：将合格粉料在去离子水下冲洗，并过筛，把水筛好的荧光粉继续水洗，去离子水用量为荧光粉质量的5倍，水洗次数为5次，水洗后，将荧光粉在120℃下烘干。

氧化锌绿色荧光粉的表面改性：

a将100g荧光粉分散到200ml去离子水中，加入10ml质量分数为20％的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，在70℃水浴下搅拌混合20min，离心后用纯水洗涤2次；

b将洗涤后的粉料超声分散于200ml去离子水中，超声分散15min，确保分散均匀，倒入200ml乙醇，搅拌下，加入5g十六烷基三甲基溴化铵，随后加入5g正硅酸乙酯，充分搅拌后，滴加3ml氨水，搅拌30min，静置2h，产物经抽滤、洗涤后，在120℃下干燥；

c将干燥后的粉料过筛，在450℃下煅烧1.5h，得到表面包覆的氧化锌绿色发光材料。

实施例2

氧化锌绿色荧光粉的制备：

(1)配制：称100g氧化锌，将氧化锌过筛，与0.03g氧化铈混合，在分散均匀后，得到预烧粉料；

(2)装料：将配制好的粉料放入石英坩埚，在其上均匀铺上一层硫化钠，用石英盖把坩埚盖严，不留缝隙；

(3)烧结：将步骤(2)的坩埚放入高温炉中，烧结温度为800℃，烧成时间为6h；

(4)选粉：将烧成后的粉除去表面硫化钠，再在紫外灯照射下，去除不发光或发光异常的粉体及杂质，得到合格粉料；

(5)水洗：将合格粉料在去离子水下冲洗，并过筛，把水筛好的荧光粉继续水洗，去离子水用量为荧光粉质量的6倍，水洗次数为4次，水洗后，将荧光粉在100℃下烘干。

氧化锌绿色荧光粉的表面改性：

a将100g荧光粉分散到200ml去离子水中，加入5ml质量分数为20％的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，在60℃水浴下搅拌混合30min，离心后用纯水洗涤2次；

b将洗涤后的粉料超声分散于200ml去离子水中，超声分散15min，确保分散均匀，倒入400ml乙醇，搅拌下，加入10g十六烷基三甲基氯化铵，随后加入0.1g钛酸丁酯，充分搅拌后，滴加4ml氨水，搅拌40min，静置5h，产物经抽滤、洗涤后，在120℃下干燥；

c将干燥后的粉料过筛，在450℃下煅烧1.5h，得到表面包覆的氧化锌绿色发光材料。

实施例3

氧化锌绿色荧光粉的制备：

(1)配制：称100g氧化锌，将氧化锌过筛，与0.002g氧化镨混合，在分散均匀后，得到预烧粉料；

(2)装料：将配制好的粉料放入石英坩埚，在其上均匀铺上一层硫，用石英盖把坩埚盖严，不留缝隙；

(3)烧结：将步骤(2)的坩埚放入高温炉中，烧结温度为1000℃，烧成时间为3.5h；

(4)选粉：将烧成后的粉除去表面硫，再在紫外灯照射下，去除不发光或发光异常的粉体及杂质，得到合格粉料；

(5)水洗：将合格粉料在去离子水下冲洗，并过筛，把水筛好的荧光粉继续水洗，去离子水用量为荧光粉质量的5倍，水洗次数为3次，水洗后，将荧光粉在120℃下烘干。

氧化锌绿色荧光粉的表面改性：

a将100g荧光粉分散到400ml去离子水中，加入20ml质量分数为20％的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，在80℃水浴下搅拌混合10min，离心后用纯水洗涤3次；

b将洗涤后的粉料超声分散于400ml去离子水中，超声分散10min，确保分散均匀，倒入200ml乙醇，搅拌下，加入15g十六烷基三甲基溴化铵，随后加入10g铝酸三甲酯，充分搅拌后，滴加5ml氨水，搅拌30min，静置3h，产物经抽滤、洗涤后，在100℃下干燥；

c将干燥后的粉料筛，在500℃下煅烧0.5h，得到表面包覆的氧化锌绿色发光材料。

实施例4

氧化锌绿色荧光粉的制备：

(1)配制：称100g氧化锌，将氧化锌过筛，与0.005g氧化铽混合，在分散均匀后，得到预烧粉料；

(2)装料：将配制好的粉料放入石英坩埚，在其上均匀铺上一层硫化锌，用石英盖把坩埚盖严，不留缝隙；

(3)烧结：将步骤(2)的坩埚放入高温炉中，烧结温度为1100℃，烧成时间为2.5h；

(4)选粉：将烧成后的粉除去表面硫化锌，再在紫外灯照射下，去除不发光或发光异常的粉体及杂质，得到合格粉料；

(5)水洗：将合格粉料在去离子水下冲洗，并过筛，把水筛好的荧光粉继续水洗，去离子水用量为荧光粉质量的10倍，水洗次数为3次，水洗后，将荧光粉在100℃下烘干。

氧化锌绿色荧光粉的表面改性：

a将100g荧光粉分散到300ml去离子水中，加入8ml质量分数为20％的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，在60℃水浴下搅拌混合20min，离心后用纯水洗涤2次；

b将洗涤后的粉料超声分散于300ml去离子水中，超声分散15min，确保分散均匀，倒入900ml乙醇，搅拌下，加入15g十六烷基三甲基溴化铵，随后加入3g正硅酸乙酯，充分搅拌后，滴加4ml氨水，搅拌30min，静置3h，产物经抽滤、洗涤后，在120℃下干燥；

c将干燥后的粉料筛，在460℃下煅烧1h，得到表面包覆的氧化锌绿色发光材料。

实施例5

氧化锌绿色荧光粉的制备：

(1)配制：称100g氧化锌，将氧化锌过筛，与0.035g氧化镧、0.015g氧化铈混合，在分散均匀后，得到预烧粉料；

(2)装料：将配制好的粉料放入石英坩埚，在其上均匀铺上一层硫，用石英盖把坩埚盖严，不留缝隙；

(3)烧结：将步骤(2)的坩埚放入高温炉中，烧结温度为1250℃，烧成时间为1h；

(4)选粉：将烧成后的粉除去表面硫，再在紫外灯照射下，去除不发光或发光异常的粉体及杂质，得到合格粉料；

(5)水洗：将合格粉料在去离子水下冲洗，并过筛，把水筛好的荧光粉继续水洗，去离子水用量为荧光粉质量的10倍，水洗次数为5次，水洗后，将荧光粉在130℃下烘干。

氧化锌绿色荧光粉的表面改性：

a将100g荧光粉分散到250ml去离子水中，加入5ml质量分数为20％的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，在70℃水浴下搅拌混合20min，离心后用纯水洗涤3次；

b将洗涤后的粉料超声分散于250ml去离子水中，超声分散10min，确保分散均匀，倒入500ml乙醇，搅拌下，加入8g十六烷基三甲基氯化铵，随后加入0.1g铝酸三甲酯，1g正硅酸乙酯充分搅拌后，滴加5ml氨水，搅拌30min，静置3h，产物经抽滤、洗涤后，在100℃下干燥；

c将干燥后的粉料筛，在480℃下煅烧2h，得到表面包覆的氧化锌绿色发光材料。

实施例6

氧化锌绿色荧光粉的制备：

(1)配制：称100g氧化锌，将氧化锌过筛，与0.005g氧化铽、0.002g氧化铕、0.005g氧化镨和0.005g氧化铈混合，在分散均匀后，得到预烧粉料；

(2)装料：将配制好的粉料放入石英坩埚，在其上均匀铺上一层硫化钠，用石英盖把坩埚盖严，不留缝隙；

(3)烧结：将步骤(2)的坩埚放入高温炉中，烧结温度为1000℃，烧成时间为2.5h；

(4)选粉：将烧成后的粉除去表面硫化钠，再在紫外灯照射下，去除不发光或发光异常的粉体及杂质，得到合格粉料；

(5)水洗：将合格粉料在去离子水下冲洗，并过筛，把水筛好的荧光粉继续水洗，去离子水用量为荧光粉质量的5倍，水洗次数为3次，水洗后，将荧光粉在150℃下烘干。

氧化锌绿色荧光粉的表面改性：

a将100g荧光粉分散到200ml去离子水中，加入6ml质量分数为20％的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，在80℃水浴下搅拌混合10min，离心后用纯水洗涤3次；

b将洗涤后的粉料超声分散于200ml去离子水中，超声分散10min，确保分散均匀，倒入200ml乙醇，搅拌下，加入15g十六烷基三甲基溴化铵，随后加入3g铝酸三甲酯、0.5g钛酸丁酯，充分搅拌后，滴加4ml氨水，搅拌20min，静置3h，产物经抽滤、洗涤后，在140℃下干燥；

c将干燥后的粉料筛，在480℃下煅烧0.5h，得到表面包覆的氧化锌绿色发光材料。