一种一维氧化锌晶体的制备方法与流程

本发明涉及到一种一维氧化锌(ZnO)晶体的制备方法，该ZnO可应用在光学、电学领域，在石油化工和精细化工领域的催化反应中，也可作为催化剂或者催化剂载体，属于半导体材料和催化技术交叉领域。

背景技术：

ZnO作为一种重要的宽带隙半导体，带隙宽度3.37eV，结合能高达60meV。ZnO具有优越的光、电、电化学、光电等特性。在催化应用中，ZnO一般作为多相反应的催化剂或催化剂载体用于石油化工和精细化工中，也可用于光催化和电催化反应。例如，ZnO可以直接作为催化剂或分散于Al₂O₃、SiO₂、TiO₂上，或作为载体负载Au、Pt、Pd等，在催化苯甲酸加氢、有机物降解、不饱和醛加氢等多个反应中显示出很好的催化性能。

各向异性生长的一维纳米材料具有独特的物理和化学性质，其合成和应用受到广泛关注。一维ZnO材料可通过物理气相沉积(CN 201110224413.4)、金属有机化学气相沉积(CN 200610011195.5)、脉冲激光沉积(CN 201410458885.X，CN201210252567.9)、模板法(Science,2000,290,2126)等多种方式合成。但上述方法生产ZnO产量低，难以满足大规模生产需求。而液相合成一维ZnO晶体则具有低成本、操作可控性高、易于大规模生产等优点。传统液相合成方法(Nano Research,2011,4,1013)通过碱液提供的OH^–与锌离子形成Zn(OH)₄^2-聚集体，该聚集体作为一维材料生长单元不断聚集并且分解形成ZnO晶体。传统方法中也可以由醇提供OH^–形成Zn(OH)₄^2-聚集体，进而生长成为ZnO晶体。大量的研究报道集中在控制合成参数，通过调节OH^–和Zn²⁺结合及其脱水方式从而调控ZnO结构，对于利用含碳酸根离子前驱体的合成来促进一维ZnO晶体生长未见报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种形貌均一规整的一维ZnO晶体的制备方法。本发明的技术方案是利用含碳酸根阴离子的碱性沉淀剂沉淀锌盐，控制反应温度和时间来生成碱式碳酸锌前驱体。之后在碱性溶液中水热后处理碱式碳酸锌前驱体，通过调控碱式碳酸盐前驱体以特定的方式脱水获得具有均一规整形貌的一维结构ZnO晶体。

本发明提供的一种一维ZnO晶体的制备方法，包括如下步骤：将锌盐溶液(ZnCl₂、ZnSO₄、Zn(NO₃)₂、Zn(Ac)₂、Zn(acac)₂中一种或几种)与含含碳酸根的碱性沉淀剂(Na₂CO₃、K₂CO₃、Li₂CO₃、(NH₄)₂CO₃等中的一种或几种)混合，锌盐的摩尔浓度为0.1～3.0mol/L，碱液沉淀剂的摩尔浓度为0.01～5.0mol/L，锌盐与碱液沉淀剂的摩尔比为1:0.2～5.0，控制混合溶液的pH值为5～7，温度为20～80℃，反应1～60min，经过滤干燥即得前驱体沉淀。之后将前驱体放入碱液(NaOH、LiOH、KOH、NH₃·H₂O、Na₂CO₃、K₂CO₃、Li₂CO₃、(NH₄)₂CO₃中的一种或几种)中水热后处理，碱液的摩尔浓度为0.01～15.0mol/L，加入比例为0.01～0.2g前驱体加入1mL碱液，不含碳酸根阴离子碱液的pH值应大于等于12，含碳酸根阴离子碱液的pH值应大于等于7，反应的温度为60～200℃，反应的时间为30～1440min，即可得不同形貌的一维ZnO晶体。

采用XRD、IR、SEM等表征手段来监测上述制备过程中的变化，结果表明，含碳酸根阴离子碱液沉淀生成的前驱体沉淀为碱式碳酸锌，褶皱状层间含有碳酸根离子。碱式碳酸锌前驱体在碱液中脱水形成ZnO，若水热处理用的碱液为NaOH、LiOH、KOH中的一种或多种，需控制pH大于等于12，可得到长度小于5μm的尖头棒状ZnO晶体；若水热处理用的碱液为NH₃·H₂O，氨与锌配位形成配合物再水解，成核和结晶时间长，需控制pH大于等于12，可得到长度小于5μm的平头六方柱状ZnO晶体；若水热处理用的碱液主要含碳酸根离子，控制pH大于等于7即可得到长度10～40μm的棒状ZnO晶体。若前驱体用不含碳酸根离子的碱性沉淀剂制备，例如用NaOH沉淀得到氯化氢氧化锌前驱体，经水热后处理不能形成一维ZnO晶体，这表明碳酸根有利于一维ZnO晶体的形成。

本发明的效果和益处是：通过制备碱式碳酸锌前驱体再水热后处理，并控制碱液种类和pH值从而获得均一规整的不同形貌结构的一维ZnO晶体。本发明操作较为简单，易于大规模制备。该一维ZnO可在光学、电学以及石油化工和精细化工领域的催化反应中用做催化剂或催化剂载体。下面以实例进一步说明。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步详述。

图1为实施例1碱式碳酸锌的XRD图。

图2为实施例1碱式碳酸锌的SEM图。

图3为实施例1尖头棒状一维ZnO晶体的XRD图(NaOH，pH＝12～13)。

图4为实施例1尖头棒状一维ZnO晶体的SEM图(NaOH，pH＝12～13)。

图5为对比例1不规则片状ZnO的SEM图(NaOH，pH＝9～10)。

图6为对比例1不规则片状ZnO的SEM图(NaOH，pH＝7～8)。

图7为实施例2平头六方柱状一维ZnO晶体的XRD图(NH₃·H₂O，pH＝12～13)。

图8为实施例2平头六方柱状一维ZnO晶体的SEM图(NH₃·H₂O，pH＝12～13)。

图9为对比例2不规则片状ZnO的SEM图(NH₃·H₂O，pH＝10.5～11.5)。

图10为实施例3一维ZnO纳米棒的SEM图(Na₂CO₃，pH＝7～8)。

图11为实施例3一维ZnO纳米棒的SEM图(Na₂CO₃，pH＝10～11)。

图12为对比例3碱式氯化锌的XRD图。

图13为对比例3碱式氯化锌的SEM图。

图14为对比例3不规则颗粒状ZnO的SEM图(pH＝12～13)。

图15为对比例3不规则颗粒状ZnO的SEM图(pH＝7～8)。

具体实施方式

实施例1(碱式碳酸盐，较高pH值NaOH水热处理)

将ZnCl₂溶于水中，浓度为0.9mol/L，搅拌均匀，滴加到40℃1.0mol/L Na₂CO₃水溶液中，控制ZnCl₂与Na₂CO₃的摩尔比为1：1.25，混合液pH值为6，反应5min；生成的沉淀抽滤、洗涤，在80℃温度烘干。利用XRD、SEM对所得前驱体进行表征，XRD图和SEM图分别见图1和图2。XRD图与Zn₅(CO₃)₂(OH)₆(JCPDS 19-1458)晶体衍射峰一致，表明形成的前驱体为碱式碳酸锌。SEM图显示前驱体为不规则的褶皱薄片状，并非常见的颗粒状。

将碱式碳酸盐前驱体置于水热釜中，加入0.1mol/L NaOH溶液，加入比例为0.03g前驱体：1mL碱液，溶液pH值为12～13，水热温度为160℃，反应240min，生成的沉淀抽滤、洗涤，在80℃温度烘干。利用XRD、SEM对所得沉淀进行表征，XRD图和SEM图分别见图3和图4。XRD图与ZnO(JCPDS 36-1451)晶体衍射峰一致，表明制备得到了ZnO晶体。SEM图显示为尖头棒状的一维晶体，一端聚集在一起组成纳米花结构，棒长度为1.5～2.5μm，直径约为0.4μm。上述结果显示碱式碳酸盐前驱体在较高pH值下水热处理可以形成一维ZnO结构

对比例1(碱式碳酸盐，较低pH值NaOH水热处理)

将碱式碳酸盐前驱体置于水热釜中，加入NaOH溶液，控制溶液pH值分别为9～10和7～8，其余步骤均与实施例1相同，得到的产物的SEM图分别见图5和图6。结果表明，在较低pH值下水热处理碱式碳酸盐前驱体无法形成一维ZnO结构，产物均为不规则片状结构。

实施例2(碱式碳酸盐，较高pH值NH₃·H₂O水热处理)

将碱式碳酸盐前驱体置于水热釜中，加入3mol/L NH₃·H₂O溶液，加入比例为0.03g前驱体：1mL碱液，溶液pH值为12～13，其余步骤均与实施例1相同。利用XRD、SEM对水热所得沉淀进行表征，XRD图和SEM图分别见图7和图8。XRD图与ZnO(JCPDS 36-1451)晶体衍射峰一致，表明形成了ZnO晶体。SEM图显示ZnO晶体为一维平头六方柱状，长度为3～4μm。碱式碳酸盐前驱体在较高pH值NH₃·H₂O溶液条件下脱水形成一维ZnO结构，对比实施例1结果，在不同碱液中水热后处理可形成不同结构的一维ZnO材料。

对比例2(碱式碳酸盐，较低pH值NH₃·H₂O水热处理)

将碱式碳酸盐前驱体置于水热釜中，加入NH₃·H₂O溶液，控制溶液pH值为10.5～11.5，其余步骤均与实施例2相同。图9 SEM结果显示产物为不规则片状结构，表明在较低pH值下用NH₃·H₂O水热处理碱式碳酸盐前驱体也无法形成一维ZnO结构。

实施例3(碱式碳酸盐，Na₂CO₃水热处理)

将碱式碳酸盐前驱体置于水热釜中，加入Na₂CO₃溶液，加入比例为0.03g前驱体：1mL碱液，控制溶液pH值分别为7～8和10～11，水热温度为160℃，反应240min，生成的沉淀抽滤、洗涤，在80℃温度烘干。SEM结果分别见图10和图11。可以看到，在较低pH值时，水热前驱体部分转化为棒状结构，长度超过10μm；随着Na₂CO₃碱液pH值升高，部分不规则结构消失，全部转化为棒状，长度为10～40μm。对比其它水热处理用的碱液，Na₂CO₃在较低pH值下仍能形成部分纳米棒，且长径比更大，表明碳酸根对一维ZnO结构形成有促进作用。

对比例3(非碱式碳酸盐前驱体，多种条件水热处理)

将ZnCl₂溶于水中，浓度为0.9mol/L，搅拌均匀，滴加到40℃的0.031mol/L NaOH水溶液中，控制ZnCl₂与NaOH的摩尔比为1：0.3075，混合液pH值为6，反应5min；生成的沉淀抽滤、洗涤，在80℃温度烘干。利用XRD、SEM对所得前驱体进行表征，XRD图和SEM图分别见图12和图13。XRD图与Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O(JCPDS 72-0922)晶体衍射峰一致，表明形成的是碱式氯化锌。SEM图显示碱式氯化锌前驱体为不规则颗粒状聚集物。

将碱式氯化锌前驱体置于水热釜中，分别加入NaOH、NH₃·H₂O和Na₂CO₃溶液，加入比例为0.03g前驱体：1mL碱液，控制溶液pH值为12～13或7～8，水热温度为160℃，反应240min，生成的沉淀抽滤、洗涤，在80℃温度烘干。图14和图15为所得产物的SEM图。结果表明，水热所得的ZnO沉淀全部为不规则的颗粒状，碱式氯化锌在各种条件下的碱溶液水热处理都不能形成一维ZnO结构。