新晶体结构酞菁锌（ι-ZnPc）纳米线及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种新晶体结构I-酞菁锌（I-ZnPc)纳米线及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 从酞菁的发现到现在已经有一百多年的历史了。早期，酞菁主要作为有机染料。 如今，已知合成的酞菁类化合物超过5000种，其用途已经扩展到如光伏、二极管、光疗等领 域。在众多的酞菁当中，酞菁锌（ZnPc)由于其出色的光电性质，已经受到人们广泛的关注。 同时，酞菁锌还展示了显著地光敏性、催化活性、光导性、光稳定性、热稳定性和化学惰性。 这些性质使得其在许多不同的材料科学领域得以应用，尤其在纳米技术领域，例如有机发 光二极管（OLED)、太阳能电池、光电化学电池、光敏剂、非线性光学材料、液晶、Langmuir-Blodgett膜、光学数据存储、气敏原件和光疗。特别是近年来，由于酞菁锌对可见光具有宽 区域的吸收和具有较强的激子传输能力，使得其在光伏应用中成为非常有潜力的有机半导 体材料。同时，因其出色的光动力和光热力性，酞菁锌在临床癌症治疗方面起着非常重要的 作用。
[0003] -维酞菁纳米材料制备方法主要有有机气相沉积法、分子束外延法、氧化铝模板 法、电化学沉积法和溶剂热法等。目前，酞菁锌晶体通常采用物理气相沉积法、溶剂热法、邻 苯二甲腈和锌的氯化物反应法和分子束外延法进行制备。这些制备方法可以得到形貌上主 要表现为纤维状、螺旋状、针状、棒状、线状，晶型为〇、0的酞菁锌晶体。
[0004] 但是，这些晶型的酞菁锌面临溶剂溶解性低，载流子迁移率低等问题，这使得酞菁 锌的应用受到制约。为了解决这些问题，通过有机气相沉积法调控和大量生长制备纳米量 级、物理和化学性质（如水溶性，水分散性和载流子迁移率等）得到提升和改善的新型酞菁 锌晶体，将能更好地拓宽其在光疗、光电导材料等领域的应用。
【发明内容】
[0005] 本发明涉及一种新晶体结构的酞菁锌纳米线及其制备方法。
[0006]本发明所提供的酞菁锌纳米线具有t-ZnPc结构，具有不同于现有a、0酞菁锌 晶体的晶体结构。新晶体结构的酞菁锌晶体可以更好地运用在癌症治疗、光电导材料等领 域。
[0007] 在本发明的一个实施方式中，本发明的t-酞菁锌纳米线的X-射线衍射谱（测试 条件：CuKal，入=1.54056A, 〇? 02° /st印/ls)在下列的 2 0 (2 0 ±0. 1°，此处的 ±0. 1° 表示特征峰位置的误差范围）处具有一个或多个特征峰：约6.8°、约8.3°、约9.8°、约 15. 5°和约25.9° ;优选的，t-酞菁锌纳米线的X-射线衍射谱在下列的2 0 (2 0 ±0.1° ) 处具特征峰：约6.8°和约15. 5°。
[0008] 在本发明的另一个实施方式中，酞菁锌纳米线的X-射线衍射谱在下列的2 0处 具有特征峰：6. 84°、8. 342°、9. 78°、15. 539°和25. 855°，对应于上述2 0，半峰宽分 别为 0. 525、0. 423、0. 469、0. 446 和 0. 307 ;峰高分别为 1390、91、95、234 和 114 ;衍射强度 分别为100 %、6. 5 %、6. 8 %、16. 8 %和8. 2 % ;所述X-射线衍射谱的测试条件为：CuKai，入=1.54056人，0? 02° /step/ls。
[0009] 根据本发明的又一个实施方案，本发明的酞菁锌纳米线的傅氏转换红外线光谱 (FTIR)具有下列的特征峰：570. 83〇11'636. 40〇11'721. 25〇11'752.llcm'771. 39CHT1、 887. 10cm_\l060. 66cm_1U087. 66cm_\lll8. 52cm_\ll64. 80cm_1U284. 37cm_\l330. 65cm_\ 1407. 79cm_\l484. 93cm_1〇
[0010] 该新型结构I-酞菁锌的制备方法，其具体步骤如下：
[0011] a)放入酞菁锌原料至炉中的加热区域；
[0012] b)通入载气并始终保持恒定的流量，加热酞菁锌原料至450-490°C，使酞菁锌升 华；
[0013] c)通过该载气，引导该升华的酞菁锌离开该加热区域至生长区域，所述生长区域 的温度低于所述加热区域的温度；
[0014] d)在生长区域，得到t -酞菁锌纳米线。
[0015] 根据本发明的一个实施方案，在步骤b)中，酞菁锌原料的加热温度为最高至约 490°C，优选最高至约470°C。在加热步骤b)中，优选阶梯式升温。升温间隔可以为1-30°C。 在以该阶梯升温的升温过程中，升温速率优选为1_5°C/min。根据本发明的一个实施方案， 可以先将加热区域进行预热，例如可以预热到400°C，达到400°C后以4°C/min的速度升温 至420°C，到420°C时，保温20min后，以4°C/min的速度升温至440°C，到440°C时，保温 20min后，以2°C/min的速度升温至450°C。
[0016] 在步骤c)中，酞菁锌蒸汽被载气运输到生长区域进行生长。生长区域的温度在 200°C以下，优选为KKTC以下，更优选在50°C以下，更优选为室温。
[0017] 在步骤c)中，载气以流速为0. 2-0. 6L/min的速度通过源，经过空隙后，载气和酞 菁锌气体在生长区域的流速通常为〇. 2-3. 6L/min。
[0018] 优选的，用隔温材料将加热区域和生长区域隔开（即加热区域和生长区域之间具 有间隙），并在隔温材料前设置通气孔或小石英管供载气通过。由此可以在加热区域和生长 区域之间形成更加合适的温度梯度，并能快速将酞菁锌气体从加热区域输送到生长区域， 有利于I-酞菁锋的生成。
[0019] 通气孔或小石英管通常设置为较小尺寸，使得载气在通过通气孔或小石英管时的 流速是其在通过酞菁锌原料时流速的2-6倍，有利于快速将酞菁锌气体从加热区域输送到 生长区域。
[0020] 优选的，在加热区域和生长区域之间可以进一步设置一个或多个中温区域，所述 一个或多个中温区域的温度低于加热区域的温度且高于生长区域的温度。
[0021] 上述中温区域之间、中温区域与加热区域之间、或中温区域与生长区域之间用隔 温材料隔开；并在隔温材料前设置通气孔或小石英管供载气通过。
[0022] 优选的，上述中温区域可为2个，加热区域的温度为420_490°C，优选440_460°C; 与加热区域相邻的中温区域温度为100-300°C;与生长区域相邻的中温区域温度为 50-80°C;生长区域的温度为10-50°C。
[0023] 利用本发明的方法，能够在常压下低成本制备t _酞菁锌纳米线。同时，本发明制 备I_酞菁锌纳米线的方法还可以用于酞菁、金属酞菁和卟啉等有机半导体纳米材料的制 备。
【附图说明】
[0024] 图I:a-ZnPc、P-ZnPc、X-ZnPc酞菁锌晶体SEM图
[0025] 图2:本发明的I -酞菁锌纳米线的SEM图
[0026] 图 3:a-ZnPc、@-ZnPc的FTIR图谱
[0027] 图4:本发明的I -酞菁锌纳米线的FTIR红外光谱
[0028] 图 5:a-ZnPc、@ -ZnPc、X-ZnPc酞菁锌晶体XRD图
[0029] 图6:a-ZnPc、P-ZnPc的XRD图谱及本发明一实施例中的I -酞菁锌纳米线的 XRD图谱
[0030] 图7:制备本发明t-酞菁锌的源材料的XRD图谱
【具体实施方式】
[0031] 本法发明主要由新型结构t-酞菁锌和该新型结构t-酞菁锌的制备方法两部分 组成：
[0032] 1、本发明提供的不同于a_酞菁锌、P_酞菁锌结构的纳米线：
[0033] 本发明提供的酞菁锌纳米线用t-ZnPc表示。该酞菁锌纳米线为平均线宽（短 径）为70nm之下，优选60nm之下的蓝色纳米线，该纳米线组成的纳米线束一般在IOmm以 上，甚至可达到30謹。
[0034] 在本发明的一个实施方案中，酞菁锌纳米线的X-射线衍射谱在下列的2 0处具 有特征峰：6. 84°、8. 342°、9. 78°、15. 539°和25. 855°，对应于上述2 0，半峰宽分别 为 0. 525、0. 423、0. 469、0. 446 和 0. 307 ;峰高分别为 1390、91、95、234 和 114 ;衍射强度 分别为100 %、6. 5 %、6. 8 %、16. 8 %和8. 2 % ;所述X-射线衍射谱的测试条件为：CuKai， X=1.54056A，〇.〇2°/step/ls。
[0035] 在本发明的另一个实施方案中，本发明的酞菁锌纳米线的FTIR图谱有下列的特 征峰：570. 83〇11'636. 40〇11'721. 25〇11'752.llcm'771. 39〇11'887.IOcm'1060.66CHT1、 1087. 66cm_\lll8. 52cm_\ll64. 80cm_\l284. 37cm_\l330. 65cm_\l407. 79cm_\ 1484. 93cmL
[0036] 图2是本发明得到的i-酞菁锌纳米线的SEM图。a-ZnPc、@ -ZnPc的FTIR图 谱和XRD图谱分别显示在图3和图5中。
[0037] 2、本发明中所述的纳米线的制备方法和制备装置：
[0038] (1)本发明提供了制备t_酞菁锌纳米线的方法，包括下列步骤：
[0039]a)放入酞菁锌原料至炉中的加热区域；
[0040] b)通入载气并始终保持恒定的流量，加热酞菁锌原料至450-490°C，使酞菁锌升 华；
[0041] C)通过该载气，引导该升华的酞菁锌离开该加热区域至生长区域，所述生长区域 的温度低于所述加热区域的温度；
[0042] d)在生长区域，得到t-酞菁锌纳米线。
[0043] 进一步,在步骤a)中加入酞菁锌原料后，通入载气，该载气可为氮气（N2)、氩气 (Ar)或氦气（He)等。
[0044] 进一步，在步骤b)中，可选目标温度最高至约490°C，优选最高至470°C，最优选最 高至450°C。
[0045] 进一步，可以将加热区域和生长区域用一个或多个中温区进行间隔，该中温区域 的温度可为200-300°C。
[0046] 进一步，在步骤d)中，本发明的酞菁锌晶体生长区域温度优选低于100°C，更优选 低于50°C的生长区域生长，最优选在室温区域生长。