专利名称：八羧基酞菁锌/凹凸棒土复合染料敏化太阳能电池的制备的制作方法
技术领域：
本发明属于染料敏化太阳能电池的制备领域，特别涉及一种八羧基酞菁锌/凹凸棒土复合染料敏化太阳能电池的制备方法。’
背景技术：
伴随着人类文明的进ー步发展、世界人ロ的剧烈增长，引发的能源危机和环境污染成为亟待解决的严重问题，使人类对清洁能源的开发利用有了更大的需求。太阳能是人类取之不尽、用之不竭的可再生能源，也是清洁、不产生任何环境污染的能源，太阳能电池是开发利用太阳能的最有效地方法之一。当前，在PV市场主要是硅太阳能电池。虽然硅太阳能电池转换效率高，但其エ艺复杂、价格昂贵、材料要求苛刻，在民用方面目前性价比还不能和传统能源相竞争。因此，各类新型太阳能电池应运而生。20世纪90年代发展起来的染料敏化太阳能电池，具有许多硅太阳能电池所不具有的优点，染料敏化太阳能电池环境友好、廉价高效、制作エ艺要求低、寿命长，迅速成为广大科学工作者研究的热点和重点，对它的研究将有利于缓解当今能源危机和环境污染的问题，具有非常重要的现实和长远意义。染料在染料敏化太阳能电池中具有非常重要的作用。它们通过吸收太阳光将基态的电子激发到激发态中，然后再注入半导体的导带，而空穴则留在染料分子中，实现电荷分离。在染料敏化太阳能电池中，染料敏化剂的性能直接影响到DSSC的光电转化效率。酞菁作为染料敏化剂受到人们广泛的关注，因为酞菁在可见光区、近红外区有很强的吸收，可以制备各种不同能级水平的酞菁，使它们可以敏化宽带隙的半导体。有相关专利报道了用四氨基酞菁锰敏化的打02纳米薄膜的染料敏化太阳能电池(CN 101752104)。更有大量的相关文献报道了合成不同的酞菁敏化染料太阳能电池。例如，有研究工作者合成不对称的酞菁锋(PCH001)敏化染料太阳能电池(P. Y. Reddy, L. Giribabu, C. Lyness, et. al. AngewandteChemie-International Edition,2007,46 :373-376) ;He 等人(J. He, G. Benko, F. Korodi,et. al. J. Am. Chem. Soc.，2002，124 :4922-4932)制备了带有络氨酸基团的酞菁锌敏化TiO2电极，提高染料敏化太阳能电池的光伏性能。然而酞菁有较强的聚集倾向，使染料敏化太阳能电池的光电转化效率相对较低。M. Gratzel及其合作者(M. K. Nazeeruddin，R. Humphry-Baker,M. Gratzel,et. al. J. Porphyr. Phthalocya, 1999,3 :230-237)在染料吸附过程中掺杂长链烷基酸，抑制TiO2电极表面酞菁分子的聚集，染料敏化太阳能电池的光电效率有很大的提高。迄今为止，未有酞菁/凹凸棒土(AT)复合染料敏化太阳能电池制备方法的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种八羧基酞菁锌/凹凸棒土复合染料敏化太阳能电池的制备方法，该方法操作简便，成本较低，提高酞菁染料敏化太阳能电池的效率。
本发明的一种八羧基酞菁锌/凹凸棒土复合染料敏化太阳能电池的制备方法，包括(I)八羧基酞菁锌(ZnOCPc)的合成将均苯四甲酸酐、尿素、ZnCl2与催化剂钥酸铵混合，研磨均匀，然后微波得到墨绿色的中间产物八羧酰胺基酞菁锌；将得到的中间产物分别用60 70°C的热水和丙酮清洗后，于6M HCl溶液中搅拌20 40min后过滤，再重复(于6M HCl溶液中搅拌20 40min后过滤)2 3次，然后在85°C下于质量浓度10%的NaOH 溶液中水解，直至不再检出氨气产生；反应结束后，用蒸馏水稀释、抽滤，除去不溶物，滤液用36% 38%的浓盐酸调节2彡pH彡4，静置待沉淀全部析出后，倒出上层清液，最后用甲醇洗、离心、真空烘干，即得ZnOCPc ；(2)将上述ZnOCPc溶解于ニ甲基亚砜(DMSO)中，得到32 μ M的ZnOCPc溶液，在上述ZnOCPc溶液中加入凹凸棒土 AT (已提纯)，然后超声分散，得到ZnOCPc染料溶液；(3)将TiO2 (市售)电极于440 460°C条件下活化20 40min，冷却至80°C IOO0C时浸泡在上述ZnOCPc染料溶液中敏化，于室温条件下保持6 IOh取出后，先用DMSO冲洗以除去TiO2电极表面未吸附的染料，然后用こ醇清洗后立即用氮气吹干，得到染料敏化的TiO2电极；(4)将上述染料敏化的TiO2电极作为光阳扱，并在电极两侧贴上隐形胶带避免回路短路；另以ー块镀有金属Pt的掺氟SnO2导电玻璃作为对电极；注入电解质后固定，形成夹心结构，即得ZnOCPc/AT敏化的TiO2染料敏化太阳能电池。步骤⑴中所述的均苯四甲酸酐、尿素、ZnCl2的摩尔比为I : 20 : 2。步骤(I)中所述的微波的功率为400 800W，微波时间为5 15min。步骤(2)中所述的超声分散的时间为15 60min。步骤(2)中所述的凹凸棒土的粒径分布在400 500nm之间。步骤(2)中所述的凹凸棒土与ZnOCPc溶液的比例为I 50mg 50mL。步骤(4)中所述的隐形胶带的厚度为50微米。步骤⑷中所述的电解质为DMPII/LiI/I2/TBP/GuSCN混合溶液。本发明利用凹凸棒土的大的比表面积阻止八羧基酞菁锌(ZnOCPc)在TiO2电极上的聚集，提高染料敏化太阳能电池的光伏性能。有益效果(I)本发明的制备方法简单，操作简便，凹凸棒土来源广泛，成本较低，可规模化生产；(2)本发明得到的ZnOCPc/AT敏化的TiO2染料敏化太阳能电池的光伏性能高。
图I不同量的凹凸棒土吸附在染料敏化的TiO2电极上的场发射扫描电镜(FESEM)图；(a) Omg AT ； (b) Img ； (c) IOmg ； (d) 50mg AT。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进ー步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例I将5g均苯四甲酸酐、26g尿素和6. 3g ZnCl2,与O. 2g钥酸铵混合,并用研钵研磨均匀后，加入到500ml的烧杯中，放入Galanz P80D23N1P微波炉中。在中高功率600W的条件下辐射加热5min，得到墨绿色的中间产物八羧酰胺基酞菁锌。此中间产物分别用70°C热水和丙酮洗2次，于干燥箱中烘干。清洗后的中间产物继续于250ml的6M HCl溶液中搅拌30min后过滤，此操作连续重复3次。将此中间产物移至500ml三ロ烧瓶中，加入250ml的10% NaOH溶液中，在85°C油浴中水解，直至不再检出氨气产生。反应结束后，用蒸馏水稀释、抽滤，除去不溶物，滤液用浓盐酸调节PH值为3，静置一段时间待沉淀全部析出后，倒出上层清液，再用甲醇洗数次，离心分离出产物，在真空烘箱中烘干即得产品。ZnOCPc :产率为15%。
实施例2将5g均苯四甲酸酐、26g尿素和6. 3g ZnCl2,与O. 2g钥酸铵混合,并用研钵研磨均匀后，加入到500ml的烧杯中，放入Galanz P80D23N1P微波炉中。在中高功率600W条件下辐射加热lOmin，得到墨绿色的中间产物八羧酰胺基酞菁锌。此中间产物分别用60°C热水和丙酮洗数次，于干燥箱中烘干。清洗后的中间产物继续于250ml的6MHC1溶液中搅拌30min后过滤，此操作连续重复3次。将此中间产物移至500ml三ロ烧瓶中，加入250ml的质量浓度10% NaOH溶液中，在85°C油浴中水解，直至不再检出氨气产生。反应结束后，用蒸馏水稀释、抽滤，除去不溶物，滤液用浓盐酸调节PH值为4，静置一段时间待沉淀全部析出后，倒出上层清液，再用甲醇洗数次，离心分离出产物，在真空烘箱中烘干即得产品。ZnOCPc :产率为35%。实施例3将5g均苯四甲酸酐、26g尿素和6. 3g ZnCl2,与O. 2g钥酸铵混合,并用研钵研磨均匀后，加入到500ml的烧杯中，放入Galanz P80D23N1P微波炉中。在中高功率600W条件下辐射加热15min，得到墨緑色的中间产物八羧酰胺基酞菁锌。此中间产物分别用65°C热水和丙酮洗数次，于干燥箱中烘干。清洗后的中间产物继续于250ml的6MHC1溶液中搅拌30min后过滤，此操作连续重复3次。将此中间产物移至500ml三ロ烧瓶中，加入250ml的质量浓度10% NaOH溶液中，在85°C油浴中水解，直至不再检出氨气产生。反应结束后，用蒸馏水稀释、抽滤，除去不溶物，滤液用浓盐酸调节PH值为3. 5，静置一段时间待沉淀全部析出后，倒出上层清液，再用甲醇洗数次，离心分离出产物，在真空烘箱中烘干即得产品。ZnOCPc :产率为 20%。实施例4按实例2制备八羧基酞菁锌。称取O. Ig的ZnOCPc染料，放于250ml的容量瓶中，加入250ml DMSO溶剤，于70°C条件下加热直至溶解，配置浓度为32 μ M的ZnOCPc染料溶液。将Img ΑΤ(已提纯)加入50ml ZnOCPc染料溶液中超声分散60min。将购买的Ti02电极于450°C条件下活化30min，冷却至85°C时浸泡在ZnOCPc染料溶液中敏化，于室温条件下保持8h。染料敏化的TiO2电极从染料溶液中取出后，先用DMSO溶剂冲洗3次除去TiO2电极表面未吸附的染料，然后用こ醇清洗5次后立即用氮气吹干。将敏化的TiO2电极作为光阳极，并在电极两侧贴上隐形胶带(厚度为50微米)避免回路短路；另以ー块镀有金属Pt的掺氟SnO2导电玻璃作为对电极；注入电解质DMPII/LiI/I2/TBP/GuSCN混合溶液后用两个书夹固定，形成夹心结构，即制得ZnOCPc/AT敏化的TiO2染料敏化太阳能电池。实施例5按实例2制备八羧基酞菁锌。称取O. Ig的ZnOCPc染料，放于250ml的容量瓶中，加入250ml DMSO溶剤，于70°C条件下加热直至溶解，配置浓度为32 μ M的ZnOCPc染料溶液。将IOmg AT (已提纯)加入50ml ZnOCPc染料溶液中超声分散60min。将购买的TiO2电极于450°C条件下活化30min，冷却至85°C时浸泡在ZnOCPc染料溶液中敏化，于室温条件下保持8h。染料敏化的TiO2电极从染料溶液中取出后，先用DMSO溶剂冲洗3次除去TiO2电极表面未吸附的染料，然后用こ醇清洗5次后立即用氮气吹干。将敏化的TiO2电极作为光阳极，并在电极两侧贴上隐形胶带(厚度为50微米)避免回路短路；另以ー块镀有金属Pt的掺氟SnO2导电玻璃作为对电极；注入电解质DMPII/LiI/I2/TBP/GuSCN混合溶液后用两个书夹固定，形成夹心结构，即制得ZnOCPc/AT敏化的TiO2染料敏化太阳能电池。实施例6按实例2制备八羧基酞菁锌。称取O. Ig的ZnOCPc染料，放于250ml的容量瓶中，加入250ml DMSO溶剤，于70°C条件下加热直至溶解，配置浓度为32 μ M的ZnOCPc染料溶液。将50mg AT (已提纯)加入50ml ZnOCPc染料溶液中超声分散60min。将购买的TiO2电极于450°C条件下活化30min，冷却至85°C时浸泡在ZnOCPc染料溶液中敏化，于室温条件下保持8h。染料敏化的TiO2电极从染料溶液中取出后，先用DMSO溶剂冲洗3次除去TiO2电极表面未吸附的染料，然后用こ醇清洗5次后立即用氮气吹干。将敏化的TiO2电极作为光阳极，并在电极两侧贴上隐形胶带(厚度为50微米)避免回路短路；另以ー块镀有金属Pt的掺氟SnO2导电玻璃作为对电极；注入电解质DMPII/LiI/I2/TBP/GuSCN混合溶液后用两个书夹固定，形成夹心结构，即制得ZnOCPc/AT敏化的TiO2染料敏化太阳能电池。比较例I按实例2制备八羧基酞菁锌。按实施例5的步骤，未加入AT于50ml ZnOCPc染料溶液中，制得ZnOCPc敏化的TiO2染料敏化太阳能电池。表I不同实例对应的染料敏化太阳能电池的性能參数
权利要求
1.一种八羧基酞菁锌/凹凸棒土复合染料敏化太阳能电池的制备方法，包括 (1)将均苯四甲酸酐、尿素、ZnCl2与催化剂钥酸铵混合，研磨均匀，然后微波得到中间产物；将得到的中间产物分别用60 70°C的热水和丙酮清洗后，于6M HCl溶液中搅拌20 40min后过滤，再重复2 3次，然后在85°C下于质量浓度10%的NaOH溶液中水解；反应结束后，用蒸馏水稀释，抽滤，除去不溶物，滤液用36% 38%浓盐酸调节2彡pH彡4，静置待沉淀全部析出后，倒出上层清液，最后用甲醇洗、离心、真空烘干，即得ZnOCPc; (2)将上述ZnOCPc溶解于ニ甲基亚砜中，得到32μ M的ZnOCPc溶液，在上述ZnOCPc溶液中加入凹凸棒土，然后超声分散，得到ZnOCPc染料溶液； (3)将TiO2电极于440 460°C条件下活化20 40min，冷却至80°C 100°C时浸泡在上述ZnOCPc染料溶液中敏化，于室温条件下保持6 IOh取出后，先用DMSO冲洗，然后用こ醇清洗后立即用氮气吹干，得到染料敏化的TiO2电极； (4)将上述染料敏化的TiO2电极作为光阳扱，并在电极两侧贴上隐形胶带避免回路短路；另以ー块镀有金属Pt的掺氟SnO2导电玻璃作为对电极；注入电解质后固定，形成夹心结构，即得。
2.根据权利要求I所述的ー种八羧基酞菁锌/凹凸棒土复合染料敏化太阳能电池的制备方法，其特征在干步骤(I)中所述的均苯四甲酸酐、尿素、ZnCl2的摩尔比为I : 20 : 2。
3.根据权利要求I所述的ー种八羧基酞菁锌/凹凸棒土复合染料敏化太阳能电池的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述的微波的功率为400 800W，微波时间为5 15min。
4.根据权利要求I所述的ー种八羧基酞菁锌/凹凸棒土复合染料敏化太阳能电池的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的超声分散的时间为15 60min。
5.根据权利要求I所述的ー种八羧基酞菁锌/凹凸棒土复合染料敏化太阳能电池的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的凹凸棒土的粒径分布在400 500nm之间。
6.根据权利要求I所述的ー种八羧基酞菁锌/凹凸棒土复合染料敏化太阳能电池的制备方法，其特征在于步骤⑵中所述的凹凸棒土与ZnOCPc溶液的比例为I 50mg ； 50mLo
7.根据权利要求I所述的ー种八羧基酞菁锌/凹凸棒土复合染料敏化太阳能电池的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的隐形胶带的厚度为50微米。
8.根据权利要求I所述的ー种八羧基酞菁锌/凹凸棒土复合染料敏化太阳能电池的制备方法，其特征在干步骤(4)中所述的电解质为DMPII/LiI/I2/TBP/GuSCN混合溶液。
全文摘要
本发明涉及一种八羧基酞菁锌/凹凸棒土复合染料敏化太阳能电池的制备方法，包括(1)合成ZnOCPc；(2)将上述ZnOCPc溶解于二甲基亚砜中，加入凹凸棒土，然后超声分散，得到ZnOCPc染料溶液；(3)将TiO2电极活化后，冷却至80℃～100℃时浸泡在上述ZnOCPc染料溶液中敏化，用DMSO冲洗，然后用乙醇清洗后立即用氮气吹干，得到染料敏化的TiO2电极；(4)将上述染料敏化的TiO2电极作为光阳极，在电极两侧贴上隐形胶带；另以一块镀有金属Pt的掺氟SnO2导电玻璃作为对电极；注入电解质后固定，形成夹心结构，即得。本发明的方法操作简便，成本较低，得到的酞菁染料敏化太阳能电池的效率高。
文档编号H01G9/042GK102664109SQ201210129309
公开日2012年9月12日 申请日期2012年4月27日 优先权日2012年4月27日
发明者金玲, 陈大俊, 题杨 申请人:东华大学