一种在FTO上原位水热生长Cu₃BiS₃敏化的TiO₂氧化物薄膜、制备方法及其应用

一种在FTO上原位水热生长Cu₃BiS₃敏化的TiO₂氧化物薄膜、制备方法及其应用
【专利摘要】一种在FTO上原位水热生长Cu3BiS3敏化的TiO2氧化物薄膜、制备方法及其在制备太阳能电池中的应用，属于太阳能电池技术领域。其是先通过水热反应在FTO上生长0.5～1.5μm的TiO2阵列得到FTO/TiO2薄膜，再对TiO2薄膜进行钝化处理；然后配制用于水热反应的Cu3BiS3敏化剂溶液，将FTO/TiO2薄膜的TiO2薄膜面朝下浸入到配制好的Cu3BiS3敏化剂溶液中进行水热反应，反应结束待反应体系冷却至室温后将FTO/TiO2薄膜取出，先用水冲洗干净，再用乙醇冲洗，然后氮气吹干，从而在FTO上原位水热生长Cu3BiS3敏化的TiO2氧化物薄膜。此方法制备Cu3BiS3和敏化FTO/TiO2薄膜样品同时进行，制备工艺简单，易于操作，且使Cu3BiS3在氧化物TiO2薄膜样品上的覆盖量更大，能充分吸收光产生光生电荷，使光电转化效率提高，适用于敏化类太阳能电池。
【专利说明】
一种在FTO上原位水热生长Cu3B i S3敏化的T i O2氧化物薄膜、制备方法及其应用
技术领域
[0001]本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种在FTO上原位水热生长Cu3BiS3敏化的T12氧化物薄膜、制备方法及其在制备太阳能电池中的应用。
【背景技术】
[0002]单晶硅太阳能电池作为第一代太阳能电池，以其光电转化率高和稳定性好的优点占领光电领域的市场，但第一代太阳能电池成本高、制备工艺复杂。随之有了第二代太阳能电池，第二代是具有更薄光吸收层的薄膜太阳能电池，第二代太阳能电池虽然成本降低，但是转化效率明显低于第一代太阳能电池。为了寻求成本和光电转化效率之间的平衡，用纳米颗粒、纳米线、纳米棒和纳米管制备的第三代纳米晶太阳能电池随之问世。
[0003]目前第二代薄膜太阳电池光吸收层的制备因其可应用于下一代太阳能电池的潜力已引起了人们的广泛关注。如，CuInSe2作为薄膜太阳能电池的最佳光吸收材料，在薄膜太阳能电池领域依然是人们的主要关注对象。其中，CdTe和CdSe由于其合适的能带结构和光敏性而应用于属于第三代太阳能电池的敏化类太阳能电池。硫化物材料由于具有优异的光电性能越来越受到研究者的关注，如(MS、ZnS、In2S3、CuxS等。此外，三元硫化物材料由于其合适的禁带宽度和优异的光电性能可应用于太阳能电池也引起了研究者们的关注，如黄铜矿CuInS2由于其高光吸收率和合适的禁带宽度(1.4ev)而成为理想的光吸收材料。但是铟是稀有金属，价格昂贵，因此CuInS2不能广泛应用。相应的，含量丰富的铋金属越来越受到人们的关注。Cu3BiS3的禁带宽度为1.4?1.5ev，且成本低。因此有望成为理想的替代CuInS2的活性材料。
[0004]三元化合物一般难以制备，因此很少有合适的方法制备Cu3BiS3t5现有的研究方法包括:较早的制备方法有蒸镀、两步化学气相沉积法、或先在铜片上先制备Bi2S3再热处理。然而这些方法需求的条件苛刻，结果不理想且尚未对所制备材料进行光电性能研究，因此难以实际应用。
[0005]目前应用广泛的是水热合成法，因其制备成本低且简便，而受到研究者们的高度关注。但是目前水热合成的Cu3BiS3材料为粉末材料，不能在T12氧化物薄膜上直接水热生长，从而不能够在水热反应过程中对T12氧化物薄膜敏化;需要将制备的粉末材料配制成溶液再旋涂在T12薄膜上，此方法只能对T12薄膜的表面进行敏化，敏化剂在T12上的覆盖率低，因此不利于敏化剂对光的吸收，致使光电转化效率较低。
[0006]发明目的
[0007]本发明的目的在于:为克服上述旋涂Cu3BiS3溶液敏化T12薄膜存在的不足，提供一种成本低且制备简捷的在FTO上原位水热生长Cu3BiS3敏化的T12氧化物薄膜、制备方法及其在制备太阳能电池中的应用。。
[0008]具体为:先通过水热反应在FTO上生长0.5?1.5μπι的T12阵列得到FT0/Ti02薄膜，再对T12薄膜进行钝化处理;然后配制用于水热反应的Cu3BiS3敏化剂溶液，将FT0/Ti02薄膜的T12薄膜面朝下浸入到配制好的Cu3BiS3敏化剂溶液中进行水热反应，反应结束待反应体系冷却至室温后将FT0/Ti02薄膜取出，先用水冲洗干净，再用乙醇冲洗，然后氮气吹干，从而在FTO上原位水热生长Cu3Bi S3敏化的T12氧化物薄膜。
[0009 ] 所述的水热反应溶液为CuCl 2、B i (NO3) 3、硫脲和谷胱甘肽的水和乙醇溶液，水和乙醇的体积比为1:2?4，混合溶液中CuCl2的浓度为0.075?0.125mmol/L，Bi (NO3)3的浓度为0.0375?0.0625mmol/L，硫脲的浓度为0.15?0.25mmol/L，谷胱甘肽的浓度为0.12 —
0.2mmol/L，其中CuCl2、Bi(N03)3和硫脲间的用量摩尔比为2:1:4(CuC12过多会导致主产物为CuS，Bi(N03)3过多会导致主产物为Cu2S,硫脲是Cu3BiS3中硫源，因此需略微过量)。
[0010]水热反应是在聚四氟乙烯反应釜中170°C?190°C条件下反应10?20h(若反应时间过短，温度过低时，主要产物为Cu2S)。
[0011]本发明通过加入谷胱甘肽(GSH)，谷胱甘肽一方面可以通过分子中的-COOH和-SH将Cu3BiS3和T12分子组装在一起，使Cu3BiS3在T12薄膜上原位水热生长，不仅能提高Cu3BiS3敏化剂的覆盖率，还能控制Cu3BiS3的粒径(粒径约为500nm);另一方面在Cu3BiS3合成的过程中谷胱甘肽还可以作为稳定剂，解决了 Cu3BiS3在T12上的覆盖率低，敏化剂对光吸收不充分致使制备的太阳能电池光电转化率低的缺点。
[0012]本发明制备Cu3BiS3和敏化FT0/Ti02薄膜样品同时进行，制备工艺简单，易于操作，成本低，且使Cu3BiS3在氧化物T12薄膜样品上的覆盖量更大，能充分吸收光产生光生电荷，使光电转化效率提高，适用于敏化类太阳能电池。
【附图说明】
[0013]图1:本发明所述的太阳能电池结构示意图；
[0014]图2:本发明制备的太阳能电池的光电流-电压曲线；
[0015]实施例1、实施例2、实施例3和实施例4分别对应曲线1、曲线2、曲线3和曲线4，说明实施例2中T12氧化物薄膜原位水热生长Cu3BiS3敏化剂为最优条件。
【具体实施方式】
[0016]实施例1
[0017]制备FT0/Ti02薄膜:先洗涤FTO导电玻璃，分别用洗涤剂、蒸馏水、丙酮、异丙醇和乙醇超声洗涤FTO各15分钟；再在FTO上水热生长T12阵列以制备FT0/Ti02薄膜，具体过程为:取0.525g草酸钛钾、22.5mL—缩二乙二醇和7.5mL水，搅拌30min，将得到的混合溶液与上述洗涤后的FTO —同置于聚四氟乙烯反应釜中(FT0面朝下，混合溶液需浸没FTO导电玻璃)，在180°C条件下反应9h;反应完成冷却至室温后用先用双蒸水冲洗，再用乙醇冲洗，干燥，得到FT0/Ti02薄膜；
[0018]T12阵列薄膜的钝化处理(钝化处理的目的是钝化T12阵列薄膜表面的晶体缺陷态):取lmL、2mol/L的TiCl4溶液，加入去离子水稀释至50mL得到钝化溶液，再将FT0/Ti02薄膜浸入该钝化溶液中(FT0/Ti02薄膜面朝上)，70°C恒温干燥箱中放置30min。反应结束后往钝化溶液中加入大量双蒸水，冷却以达到淬灭水解反应的目的，取出FT0/Ti02薄膜，再用无水乙醇将FT0/Ti02薄膜冲洗干净，顺一个方向吹干。最后在马弗炉中以2°C/min的升温速度升温至520°C，煅烧退火40min，制备得到厚度约为Ιμπι的T12薄膜。
[0019]制备Cu3BiS3敏化剂溶液:将01(:12、8丨(勵3)3、硫脲和谷胱甘肽溶于71^水和131^乙醇中，混合溶液中CuCl2的浓度为0.75_)1/1、8丨(勵3)3的浓度为0.037511111101/1、硫脲的浓度为0.15mmol/L、谷胱甘肽的浓度为0.12mmo 1/L，搅拌均匀后得到Cu3BiS3敏化剂溶液。将得到的Cu3BiS3敏化剂溶液与上述钝化处理的FT0/Ti02薄膜同时置于聚四氟乙烯反应釜中，FTO/T12薄膜样品面朝下(Cu3BiS3敏化剂溶液需浸没FT0/Ti02薄膜)，170°C反应1h，从而在FTO导电玻璃上得到Cu3BiS3敏化的T12薄膜，S卩FT0/Ti02/Cu3BiS3薄膜。
[0020]制备Cu2S/FT0导电玻璃对电极:将0.24g的Cu2SO4溶于60mL去离子水中，通N2lOmin，再加入0.37g Na2S2O3.5H20;然后往该混合溶液中放入干净的FTO导电玻璃(FTO导电面朝下)，在90°C条件下水浴lh，将得到的FTO导电玻璃用去离子水冲洗后干燥;最后在N2氛围中200°C条件下煅烧30min，在FTO上得到140nm的Cu2S,即为Cu2S/FTO导电玻璃对电极。
[0021]组装太阳能电池:以上述FT0/Ti02/Cu3BiS3薄膜为光阳极，上述制备好的Cu2S/FTO为对电极，根据如图1所示结构组装太阳能电池，用注射器取少量电解液在两电极之间注入2?3滴多硫化物电解质溶液(多硫化物电解质溶液为Na2S.9H20、S、KOH的甲醇与水的混合溶液，其中Na2S.9H20、S、K0H的浓度分别为1M、1M和0.1M，甲醇与水的体积比7:3)中，使用环氧树脂密封电池。
[0022]对组装好的电池进行光电性能测试:用电化学工作站记录电池的光电流一电压(1-V)曲线，光源采用500W氙灯，入射光光强为lOOmW/cm2，其强度通过辐照计测得。电池的有效面积为0.2?112。根据光电流一电压(1-￥)曲线计算得到以？1'0/1102/(:11出153薄膜为光阳极组装的电池的光电转换效率(PCE)为0.076%。
[0023]实施例2
[0024]制备FT0/Ti02薄膜:先洗涤FTO导电玻璃，分别用洗涤剂、蒸馏水、丙酮、异丙醇和乙醇超声洗涤FTO各15分钟；再在FTO上水热生长T12阵列以制备FT0/Ti02薄膜，具体过程为:取0.525g草酸钛钾、22.5mL—缩二乙二醇和7.5mL水，搅拌30min，将得到的混合溶液与上述洗涤后的FTO —同置于聚四氟乙烯反应釜中(FTO面朝下，混合溶液需浸没FTO导电玻璃)，在180°C条件下反应9h;反应完成冷却至室温后用先用双蒸水冲洗，再用乙醇冲洗，干燥，得到FT0/Ti02薄膜;T12阵列薄膜的钝化处理(钝化处理的目的是钝化T12阵列薄膜表面的晶体缺陷态):取lmL、2mol/L的TiCl4溶液，加入去离子水稀释至50mL得到钝化溶液，再将FT0/Ti02薄膜浸入该钝化溶液中(FT0/Ti02薄膜面朝上)，70 °C恒温干燥箱中放置30min。反应结束后往钝化溶液中加入大量双蒸水，冷却以达到淬灭水解反应的目的，取出FTO/T12薄膜，再用无水乙醇将FT0/Ti02薄膜冲洗干净，顺一个方向吹干。最后在马弗炉中以2°C/min的升温速度升温至520°C，煅烧退火40min，制备得到厚度约为Ιμπι的Ti02薄膜。
[0025]制备Cu3BiS3敏化剂:将CuCl2、Bi (NO3)3、硫脲和谷胱甘肽溶于5mL水和15mL乙醇中，CuCl2的浓度为0.lmmol/L、Bi(NO3)3的浓度为0.05mmol/L、硫脲的浓度为0.2mmol/L、谷胱甘肽的浓度为0.16mmol/L，搅拌均匀后得到Cu3BiS3敏化剂溶液。将得到的Cu3BiS3敏化剂溶液与上述钝化处理的FT0/Ti02薄膜同时置于聚四氟乙烯反应釜中，FT0/Ti02薄膜样品面朝下(Cu3BiS3敏化剂溶液需浸没FT0/Ti02薄膜)，180°C反应12h，从而在FTO导电玻璃上得到Cu3BiS3 敏化的 T12薄膜，S卩FT0/Ti02/Cu3BiS3薄膜。
[0026]制备Cu2S/FT0导电玻璃对电极:将0.24g的Cu2SO4溶于60mL去离子水中，通N2lOmin，再加入0.37g Na2S2O3.5H20;然后往该混合溶液中放入干净的FTO导电玻璃(FTO导电面朝下)，在90°C条件下水浴lh，将得到的FTO导电玻璃用去离子水冲洗后干燥;最后在N2氛围中200°C条件下煅烧30min，在FTO上得到140nm的Cu2S,即为Cu2S/FT0导电玻璃对电极。
[0027]组装太阳能电池:以上述FT0/Ti02/Cu3BiS3薄膜为光阳极，上述制备好的Cu2S/FT0为对电极，根据如图1所示结构组装太阳能电池，用注射器取少量电解液在两电极之间注入2?3滴多硫化物电解质溶液(多硫化物电解质溶液为Na2S.9H20、S、KOH的甲醇与水的混合溶液，其中Na2S.9H20、S、K0H的浓度分别为1M、1M和0.1M，甲醇与水的体积比7:3)中，使用环氧树脂密封电池。
[0028]对组装好的电池进行光电性能测试:用电化学工作站记录电池的光电流一电压(1-V)曲线，光源采用500W氙灯，入射光光强为lOOmW/cm2，其强度通过辐照计测得。电池的有效面积为0.2?112。根据光电流一电压(1-￥)曲线计算得到以？1'0/1102/(:11出153薄膜为光阳极组装的电池的光电转换效率(PCE)为0.102 %。
[0029]实施例3
[0030]制备FT0/Ti02薄膜:先洗涤FTO导电玻璃，分别用洗涤剂、蒸馏水、丙酮、异丙醇和乙醇超声洗涤FTO各15分钟；再在FTO上水热生长T12阵列以制备FT0/Ti02薄膜，具体过程为:取0.525g草酸钛钾、22.5mL—缩二乙二醇和7.5mL水，搅拌30min，将得到的混合溶液与上述洗涤后的FTO —同置于聚四氟乙烯反应釜中(FTO面朝下，混合溶液需浸没FTO导电玻璃)，在180°C条件下反应9h;反应完成冷却至室温后用先用双蒸水冲洗，再用乙醇冲洗，干燥，得到FT0/Ti02薄膜;T12阵列薄膜的钝化处理(钝化处理的目的是钝化T12阵列薄膜表面的晶体缺陷态):取lmL、2mol/L的TiCl4溶液，加入去离子水稀释至50mL得到钝化溶液，再将FT0/Ti02薄膜浸入该钝化溶液中(FT0/Ti02薄膜面朝上)，70 °C恒温干燥箱中放置30min。反应结束后往钝化溶液中加入大量双蒸水，冷却以达到淬灭水解反应的目的，取出FTO/T12薄膜，再用无水乙醇将FT0/Ti02薄膜冲洗干净，顺一个方向吹干。最后在马弗炉中以2°C/min的升温速度升温至520°C，煅烧退火40min，制备得到厚度约为Ιμπι的Ti02薄膜。
[0031]制备Cu3BiS3敏化剂:将CuCl2、Bi(N03)3、硫脲和谷胱甘肽溶于4mL水和16mL乙醇中，CuCl2 的浓度为 0.125mmol/L、Bi (NO3)3 的浓度为0.0625mmol/L、硫脲的浓度为 0.25mmol/L、谷胱甘肽的浓度为0.2mmol/L，搅拌均匀后得到Cu3BiS3敏化剂溶液。将得到的Cu3BiS3敏化剂溶液与上述钝化处理的FT0/Ti02薄膜同时置于聚四氟乙烯反应釜中，FT0/Ti02薄膜样品面朝下(&1册53敏化剂溶液需浸没?1'0/1102薄膜)，190°C反应20h，从而在FTO导电玻璃上得到 Cu3BiS3 敏化的 T12薄膜，S卩 FT0/Ti02/Cu3BiS3薄膜。
[0032]制备Cu2S/FT0导电玻璃对电极:将0.24g的Cu2SO4溶于60mL去离子水中，通N2lOmin，再加入0.37g Na2S2O3.5H20;然后往该混合溶液中放入干净的FTO导电玻璃(FTO导电面朝下)，在90°C条件下水浴lh，将得到的FTO导电玻璃用去离子水冲洗后干燥;最后在N2氛围中200°C条件下煅烧30min，在FTO上得到140nm的Cu2S,即为Cu2S/FT0导电玻璃对电极。
[0033]组装太阳能电池:以上述FT0/Ti02/Cu3BiS3薄膜为光阳极，上述制备好的Cu2S/FT0为对电极，根据如图1所示结构组装太阳能电池，用注射器取少量电解液在两电极之间注入2?3滴多硫化物电解质溶液(多硫化物电解质溶液为Na2S.9H20、S、KOH的甲醇与水的混合溶液，其中Na2S.9H20、S、K0H的浓度分别为1M、1M和0.1M，甲醇与水的体积比7:3)中，使用环氧树脂密封电池。
[0034]对组装好的电池进行光电性能测试:用电化学工作站记录电池的光电流一电压(1-V)曲线，光源采用500W氙灯，入射光光强为lOOmW/cm2，其强度通过辐照计测得。电池的有效面积为0.2?112。根据光电流一电压(1-￥)曲线计算得到以？1'0/1102/(:11出153薄膜为光阳极组装的电池的光电转换效率(PCE)为0.065%。
[0035]实施例4(本实施例是目前采用较多的Cu3BiS3制备方法，为了与本发明形成对比。)
[0036]制备FT0/Ti02薄膜:先洗涤FTO导电玻璃，分别用洗涤剂、蒸馏水、丙酮、异丙醇和乙醇超声洗涤FTO各15分钟；再在FTO上水热生长T12阵列以制备FT0/Ti02薄膜，具体过程为:取0.525g草酸钛钾、22.5mL—缩二乙二醇和7.5mL水，搅拌30min，将得到的混合溶液与上述洗涤后的FTO —同置于聚四氟乙烯反应釜中(FTO面朝下，混合溶液需浸没FTO导电玻璃)，在180°C条件下反应9h;反应完成冷却至室温后用先用双蒸水冲洗，再用乙醇冲洗，干燥，得到FT0/Ti02薄膜;T12阵列薄膜的钝化处理(钝化处理的目的是钝化T12阵列薄膜表面的晶体缺陷态):取lmL、2mol/L的TiCl4溶液，加入去离子水稀释至50mL得到钝化溶液，再将FT0/Ti02薄膜浸入该钝化溶液中(FT0/Ti02薄膜面朝上)，70 °C恒温干燥箱中放置30min。反应结束后往钝化溶液中加入大量双蒸水，冷却以达到淬灭水解反应的目的，取出FTO/T12薄膜，再用无水乙醇将FT0/Ti02薄膜冲洗干净，顺一个方向吹干。最后在马弗炉中以2°C/min的升温速度升温至520°C，煅烧退火40min，制备得到厚度约为Ιμπι的Ti02薄膜。
[0037]制备Cu3BiS3敏化剂:称取0.2mmol/LCuCl2、0.lmmol/L Bi(N03)3、0.4mmol/L硫脲，溶于5mL水和15mL乙醇后，溶液搅拌均匀后置于聚四氟乙烯反应釜中，180 °C反应12h，得黑色的Cu3BiS3粉末固体样品。将所得的黑色粉末用乙醇离心、洗涤5遍，离心的转速为1000r/min，洗涤完毕后放置在50°C真空干燥箱中干燥12h，得到干净的Cu3BiS3粉末样品。用电子天平称取Cu3BiS3粉末样品0.1g溶于5mL乙醇中搅拌5h，将搅拌得到的均匀的Cu3BiS3乙醇溶液滴加FT0/Ti02薄膜样品上，2000r/s旋涂30s，旋涂7次，得到Cu3BiS3敏化的FT0/Ti02薄膜样品，即为FT0/Ti02/Cu3BiS3薄膜。
[0038]制备Cu2S/FT0对电极:将0.24g的Cu2SO4溶于60mL去离子水中，通N2 1min;加入
0.37g Na2S2O3.5H20;往该溶液中放入干净的FTO(导电面朝下)，在90°C水浴Ih;用去离子水冲洗干燥;在他氛围中200 °C条件煅烧30min，即得Cu2S/FT0对电极。
[0039]组装太阳能电池:以上述Cu3BiS3敏化后的T12薄膜样品为光阳极，上述制备好的Cu2S/FT0为对电极，根据如图1所示结构组装太阳能电池，在两电极之间注入多硫化物电解质溶液(1M Na2S.9H20,1M S和0.1M KOH的甲醇与水的混合溶液(体积比7:3))，使用环氧树脂密封电池。
[0040]对组装好的电池进行光电性能测试:用电化学工作站记录电池的光电流一电压(1-V)曲线，光源采用500W氙灯，入射光光强为lOOmW/cm2，其强度通过辐照计测得。电池的有效面积为0.2?112。根据光电流一电压(1-￥)曲线计算得到以？1'0/1102/(:11出153薄膜为光阳极组装的电池的光电转换效率(PCE)为0.021 %。
【主权项】
1.一种在FTO上原位水热生长Cu3BiS3敏化的Ti02氧化物薄膜的方法，其特征在于:先通过水热反应在FTO上生长0.5?1.5μπι的T12阵列得到FT0/Ti02薄膜，再对T12薄膜进行钝化处理;然后配制用于水热反应的Cu3BiS3敏化剂溶液，将FT0/Ti02薄膜的T12薄膜面朝下浸入到配制好的Cu3BiS3敏化剂溶液中进行水热反应，反应结束待反应体系冷却至室温后将FT0/Ti02薄膜取出，先用水冲洗干净，再用乙醇冲洗，然后氮气吹干，从而在FTO上原位水热生长Cu3Bi S3敏化的T12氧化物薄膜。2.如权利要求1所述的一种在FTO上原位水热生长Cu3BiS3敏化的T12氧化物薄膜的方法，其特征在于:所述的水热反应溶液为CuCl2、Bi(N03)3、硫脲和谷胱甘肽的水和乙醇溶液，水和乙醇的体积比为1:2?4，混合溶液中CuCl2的浓度为0.075?0.125mmoI/L，Bi (NO3)3的浓度为0.0375?0.0625mmol/L，硫脲的浓度为0.15?0.25mmol/L，谷胱甘肽的浓度为0.12?0.2臟01/1，其中(:11(:12^(勵3)3和硫脲间的用量摩尔比为2:1:4。3.如权利要求1所述的一种在FTO上原位水热生长Cu3BiS3敏化的T12氧化物薄膜的方法，其特征在于:水热反应是在聚四氟乙烯反应釜中170°C?190°C条件下反应10?20h。4.一种在FTO上原位水热生长Cu3BiS3敏化的T12氧化物薄膜，其特征在于:是由权利要求I?3任何一项所述的方法制备得到。5.权利要求4所述的一种在FTO上原位水热生长Cu3BiS3敏化的T12氧化物薄膜在制备太阳能电池中的应用。
【文档编号】H01G9/20GK105931848SQ201610344545
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月23日
【发明人】谢腾峰, 邱庆庆, 王德军
【申请人】吉林大学