染料敏化太阳能电池的制作方法

染料敏化太阳能电池的制作方法
【专利摘要】染料敏化太阳能电池，其包含：透明导电膜基板；第一电极，所述第一电极被提供有电子传输化合物层，所述电子传输化合物层由各个均用敏化染料涂布的纳米颗粒构成；电荷转移层；空穴传输层；和第二电极，其中第一电极、电荷转移层、空穴传输层和第二电极以此顺序在透明导电膜基板上提供，和其中电荷转移层包含金属络合物盐，并且空穴传输层包含聚合物。
【专利说明】
染料敏化太阳能电池
技术领域
[0001] 本发明设及染料敏化太阳能电池。
【背景技术】
[0002] 最近，作为化石燃料的替代能源和全球变暖的对策，太阳能电池的重要性已经增 加。但是，W娃太阳能电池代表的当前的太阳能电池目前是昂贵的，并且运个高成本是阻止 太阳能电池普及的因素。
[0003] 因此，各种低成本太阳能电池的研究与开发已经被实施。它们当中，对染料敏化太 阳能电池应用于实际应用具有高期望值，所述染料敏化太阳能电池已被来自洛桑联邦理工 学院化cole polytechnique Federale de Lausanne)的Graetzel等报道（参见，例如，口化 1和NPL 1和2)。该太阳能电池的结构包含提供于透明导电玻璃基板上的多孔金属氧化物半 导体、吸附在其表面上的染料、具有氧化还原偶(redox couple)的电解质、和对电极。通过 使得金属氧化物半导体电极(如氧化铁)多孔，从而增加其表面积，并且吸附作为染料的钉 络合物的每个分子，Graetzel和其他人已经显著改进了太阳能电池的光电转换效率。
[0004] 印刷方法可W应用于生产电池的方法，并且昂贵的生产设备对于生产电池是不需 要的。因此，在生产成本上的减少是意料之中的。但是，该太阳能电池包含舰和挥发性溶剂， 并且存在由于舰-氧化还原系统的劣化而导致的发电效率降低或者电解质蒸发或泄露的问 题。
[0005] 为了解决运些问题，下面的固体染料敏化太阳能电池已被报道。
[0006] 1)使用无机半导体的固体染料敏化太阳能电池(参见，例如，NPL 3和4)
[0007] 2)使用低分子量有机空穴传输材料的固体染料敏化太阳能电池(参见，例如，P化2 和NPL 5和6)
[000引3)使用导电聚合物的固体染料敏化太阳能电池(参见，例如，P化3和NPL 7)
[0009]在NPL 3公开的太阳能电池中，舰化铜被用作P-型半导电层的构成材料。已知，尽 管太阳能电池在其刚刚生产后呈现了相对良好的光电转换效率，但由于舰化铜晶粒的生长 引起劣化的原因，该太阳能电池的光电转换效率在几个小时内降低一半。因此，在NPL 4公 开的太阳能电池中，通过加入咪挫嘟翰硫氯酸盐阻止舰化铜结晶。但是，其不足W阻止该结 晶。
[0010] NPL 5中公开的使用有机空穴传输材料的固体染料敏化太阳能电池已被化gen等 报道，并且随后被Graetzel等开发。（参见NPL 6)。
[0011] 在PTL2中公开的使用S苯胺化合物的固体染料敏化太阳能电池中，通过真空沉积 =苯胺化合物形成电荷传输层。因此，=苯胺化合物不能到达多孔半导体的多孔的内部区 域，并且因此仅实现低转换效率。
[0012] 在NPL 6中公开的实例中，通过将螺空穴传输材料溶解在有机溶剂中，和通过旋转 涂布施加所得溶液，获得纳米二氧化铁颗粒和空穴传输材料的组合物。太阳能电池中的纳 米二氧化铁颗粒的膜厚度的最佳值被指定为约化m，与使用舰电解质的情况下IOwii到20皿 范围相比，所述膜厚度是极其薄的。因此，吸附在氧化铁上的染料量小，并且很难充分地进 行光吸收或载流子生成。其性能没有到达使用电解质的太阳能电池的水平。纳米二氧化铁 颗粒的膜厚度为化m的原因是因为随着膜厚度增加空穴传输材料的渗透不能被充分地进 行。
[0013] 关于使用导电聚合物的固体太阳能电池，来自大阪大学(Osaka University)的 化nagida等已经报道了使用聚化咯的太阳能电池(参见NPL 7)。该太阳能电池也呈现低转 换效率。在PTL 3中公开的使用聚嚷吩衍生物的固体染料敏化太阳能电池中，在染料吸附到 其上的多孔氧化铁电极上利用电解聚合提供电荷转移层。但是，存在染料与氧化铁分离，或 染料分解的问题。
[0014] 如上所述，目前的情况是，任何传统的固体染料敏化太阳能电池还不具有令人满 意的性能。
[001引引用列表
[0016] 专利文献
[0017] ?化 1:日本专利QP-B)号2664194
[001引 ？化2:日本专利申请特许公开QP-A)号11-144773
[0019] ?化 3:肝-A号2000-106223
[0020] ?化 4:国际公开号W007/100095
[0021] 非专利文献
[0022] NPL l:NaUire，353(1991)737
[0023] NPL 2：J.Am.Chem.Soc.,115(1993)6382
[0024] NPL 3 = SemiconcLSciJechnol. ,10(1995)1689 [00巧]NPL 4:Electrochemist巧，70(2002)432 [00%] NPL 5:Synthetic Me化Is,89(1997)215
[0027] NPL 6:NaUire，398(1998)583
[0028] NPL 7:Chem丄ett.,(1997)471
[0029] NPL 8:Nano丄ett.,1(2001)97
[0030] 发明概述 [00川技术问题
[0032] 本发明旨在解决上述问题并提供固体染料敏化太阳能电池，所述固体染料敏化太 阳能电池与传统技术中的电池相比具有良好的长期稳定性，并且其生产力也良好。
[0033] 解决问题的方案
[0034] 作为为了解决上述问题而努力进行的研究的结果，已经发现可W提供高性能染料 敏化太阳能电池并且完成本发明。
[0035] 可W通过本发明的具有W下结构（1)的"染料敏化太阳能电池"解决上述问题。
[0036] (1)染料敏化太阳能电池，其包含：
[0037] 透明导电膜基板；
[0038] 第一电极，所述第一电极被提供有电子传输化合物层，所述电子传输化合物层由 各个均用敏化染料涂布的纳米颗粒构成；
[0039] 电荷转移层；
[0040] 空穴传输层;和
[0041] 第二电极，
[0042] 其中第一电极、电荷转移层、空穴传输层和第二电极W此顺序在透明导电膜基板 上提供，并且
[0043] 其中电荷转移层包含金属络合物盐，并且空穴传输层包含聚合物。
[0044] 本发明的有利效果
[0045] 本发明的染料敏化太阳能电池可W获得良好性能的染料敏化太阳能电池，因为本 发明的染料敏化太阳能电池具有W上（1)中所描述的结构。特别地，本发明显示了良好效 果：固体染料敏化太阳能电池与传统太阳能电池相比具有良好的长期稳定性，并且其生产 力也良好。
【附图说明】
[0046] 图1是说明本发明太阳能电池的结构的一个实例的示意图。
[0047] 图2是合成实施例1中获得的S(2,2'-联化晚基)钻(II)高氯酸盐的IR光谱。
[004引图3是合成实施例2中获得的S(2,2'-联化晚基)钻(III)高氯酸盐的IR光谱。
[0049] 图4是合成实施例3中获得的S(2,2'-联化晚基)钻(II)四氯基棚酸盐的IR光谱。
[0050] 图5是合成实施例4中获得的S(2,2'-联化晚基)钻(III)四氯基棚酸盐的IR光谱。
[0051] 实施方式说明
[0052] 在下文中本发明被具体说明。
[0053] 基于图1说明染料敏化太阳能电池的结构。
[0054] 注意，图1是染料敏化太阳能电池的横截面视图。
[0055] 在图1所说明的实施方式中，染料敏化太阳能电池具有运样的结构：其中在基板1 上提供电极2;由密集电子传输层3和微粒电子传输层4构成的电子传输层5、涂布该电子传 输层的光敏剂6、由电荷转移层7和空穴传输材料层8构成的传输层和第二电极9被依次提 供。
[0化6] <电子-收集电极〉
[0057] 在本发明中使用的电子-收集电极2不被特别地限定，只要其是由对可见光线透明 的导电材料形成的。关于电子-收集电极2,典型光电转换元件或在液晶面板中使用的传统 电极可W被使用。
[0058] 其实例包括氧化铜锡（下文被称为口 0)、渗氣氧化锡(下文被称为FT0)、渗錬氧化 锡(下文被称为AT0)、氧化铜锋、氧化妮铁和石墨締。它们中的每种均可形成单层，或它们中 的两种或更多种形成层压材料。
[0059] 电子-收集电极的厚度优选为Snm至Ij 100皿，更优选50nm到10皿。
[0060] 而且，为了维持电子-收集电极的一定硬度，电子-收集电极被优选地提供在由对 可见光透明的材料形成的基板上。关于基板，例如，玻璃、透明塑料板、透明塑料膜或无机透 明水晶被使用。
[0061] 与电子-收集电极整合的传统基板也可W被使用。其实例包括FTO涂布玻璃、ITO涂 布玻璃、氧化锋/侣涂布玻璃、FTO涂布透明塑料膜和ITO涂布透明塑料膜。
[0062] 而且，使用的可为基板，如玻璃基板，在所述基板上提供透明电极或具有透光结构 (如W网孔或条纹的形式)的金属电极，所述透明电极中氧化锡或氧化铜用具有不同原子价 的阳离子或阴离子渗杂。运些可被单独使用、或作为混合物使用、或作为层压材料使用。
[0063] 而且，金属导线可被使用，目的是为了降低基板1的电阻。
[0064] 金属导线的材料实例包括金属，如侣、铜、银、金、销和儀。金属导线通过气相沉积、 瓣射或接触焊接(con化Ct bonding)被提供在基板上，随后在其上提供口0或FT0。
[00化] < 电子传输层〉
[0066] 在本发明的太阳能电池中，由半导体形成的薄膜作为电子传输层5被提供在电子-收集电极2上。
[0067] 电子传输层5优选地具有单层或多层结构，其中密集电子传输层3在电子-收集电 极2上形成，并且多孔电子传输层4在密集电子传输层3上形成。
[0068] 为了阻止电子-收集电极2和电荷转移层7之间的电子接触而形成密集电子传输层 3。因此，针孔或裂缝可在密集电子传输层3中形成，只要电子-收集电极和空穴传输层彼此 没有物理上接触。
[0069] 密集电子传输层的厚度没有限制，但是其厚度优选为IOnm到1皿，更优选20nm到 TOOnm。
[0070] 注意，与电子传输层5联合使用的术语"密集"意指与电子传输层5中半导体颗粒的 装填密度相比，无机氧化物半导体W更高密度装填。
[0071] 在密集电子传输层3上形成的多孔电子传输层4可为单层或多层。
[0072] 如果是多层，每个层中包含具有不同粒径的半导体颗粒的分散液可被施加 W给出 多个层(give multiple layers),或者每个具有不同类型的半导体，或树脂和添加剂的不 同组合物的涂层可被提供W给出多个层。
[0073] 当通过一次涂布获得的涂层厚度不足够时，多层涂布是有效的方法。
[0074] 典型地，随着电子传输层厚度增加，每单位投影面积携载的光敏化合物的量增加。 因此，光的捕获率增加。但是，随着注入电子的扩散长度增加，由于电荷重组（charge recombination)而导致的损失增加。因此，电子传输层的厚度优选为IOOnm到100曲1。
[0075] 半导体不被特别地限定，并且可W从本领域已知的传统半导体中选择。
[0076] 其具体的实例包括单一半导体(例如，娃和错）、化合物半导体(例如，金属硫族化 物)和具有巧铁矿结构的化合物。
[0077] 金属硫族化物的实例包括:铁、锡、锋、铁、鹤、错、给、锁、铜、姉、锭、铜、饥、妮或粗 的氧化物;儒、锋、铅、银、錬或祕的硫化物;儒或铅的砸化物;和儒的蹄化物。
[0078] 关于其它化合物半导体，优选的是锋、嫁、铜或儒的憐化物、神化嫁、砸化铜铜和硫 化铜铜。
[0079] 关于具有巧铁矿的化合物，优选的是铁酸锁、铁酸巧、铁酸钢、铁酸领和妮酸钟。
[0080] 它们之中，氧化物半导体是优选的，并且氧化铁、氧化锋、氧化锡和氧化妮是特别 优选的。运些可被单独使用或作为混合物使用。运些半导体的任何一种的晶体结构不被特 别地限定，并且其晶体结构可为单晶、多晶或无定形的。
[0081] 半导体颗粒的尺寸不被特别地限定，但是其初级颗粒的平均粒径优选是Inm到 1 OOnm，更优选 5nm 到 50nm。
[0082] 而且，效率可W通过混合或堆积具有更大平均粒径的半导体颗粒W散射入射光进 行改善。在运种情况下，半导体的平均粒径优选是50nm到500nm。
[0083] 电子传输层的形成方法不被特别地限定，并且其实例包括用于在真空中形成薄膜 的方法如瓣射和湿膜形成方法。
[0084] 考虑到生产成本，湿膜形成方法是优选的。制备浆料和将浆料涂布在电子-收集电 极基板上的方法是优选的，在所述浆料中分散半导体颗粒的粉末或溶胶。
[0085] 在使用湿膜形成方法的情况下，涂布方法不被特别地限定，并且涂布可W依照传 统方法进行。
[0086] 关于涂布方法，例如，可W使用各种方法，如浸溃涂布、喷雾涂布、线棒涂布、旋转 涂布、漉筒涂布、刮刀涂布、照相凹版涂布和湿式印刷(例如，凸版印刷、胶版印刷、照相凹版 印刷、凹版印巧Ij、橡胶板印刷和丝网印刷）。
[0087] 在通过机械粉碎或依靠研磨机制备分散液的情况下，分散液通过在水或有机溶剂 中分散单独的半导体颗粒或者半导体颗粒和树脂的混合物而形成。
[0088] 用于此的树脂的实例包括：乙締基化合物的聚合物或共聚物(例如，苯乙締、醋酸 乙締醋、丙締酸醋和甲基丙締酸醋）、有机娃树脂、苯氧基树脂、聚讽树脂、聚乙締醇缩下醒 树脂、聚乙締醇缩甲醒树脂、聚醋树脂、纤维素醋树脂、纤维素酸树脂、氨基甲酸乙醋树脂、 酪树脂、环氧树脂、聚碳酸醋树脂、聚丙締酸醋树脂、聚酷胺树脂和聚酷亚胺树脂。
[0089] 其中分散半导体颗粒的溶剂的实例包括水、基于醇的溶剂(例如，甲醇、乙醇、异丙 醇和a-祗品醇）、基于酬的溶剂（例如，丙酬、甲基乙基酬和甲基异下基酬）、基于醋的溶剂 (例如，甲酸乙醋、乙酸乙醋和醋酸正下醋）、基于酸的溶剂(例如，二乙基酸、二甲氧基乙烧、 四氨巧喃、二氧戊环和二幡烧）、基于酷胺的溶剂(例如，N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙 酷胺和N-甲基-2-化咯烧酬）、基于面代控的溶剂(例如，二氯甲烧、氯仿、S漠甲烧、舰甲烧、 二氯乙烧、立氯乙烧、立氯乙締、氯苯、邻二氯苯、氣苯、漠苯、舰苯和1-氯糞)和基于控的溶 剂(例如，正戊烧、正己烧、正辛烧、1,5-己二締、环己烧、甲基环己烧、环己二締、苯、甲苯、邻 二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙基苯和异丙基苯）。运些可被单独使用，或通过混合它们之 中的两种或多种作为混合溶剂使用。
[0090] 为了阻止颗粒重新聚集，酸（例如，盐酸、硝酸和醋酸）、界面活化剂(例如，聚氧乙 締（10)辛基苯基酸)或馨合剂(例如，乙酷丙酬、2-氨基乙醇和乙二胺)可被加入至半导体颗 粒的分散液，或通过溶胶-凝胶方法获得的半导体颗粒的糊状物。
[0091 ]而且，出于提高膜形成能力的目的，加入增稠剂也是有效的。
[0092] 所加入的增稠剂的实例包括:聚合物，如聚乙二醇和聚乙締醇；和增稠剂，如乙基 纤维素。
[0093] 半导体颗粒在涂布后优选地经受烘赔、微波福射、电子束福射或激光束福射，W便 彼此电子接触，和提高膜强度，或粘附于基板。运些处理可单独或结合进行。
[0094] 在进行烘赔的情况下，烘赔溫度不被特别地限定。因为当溫度过高时，存在基板的 电阻变高或基板融化的情况，所W烘赔溫度优选是30°C至700°C，更优选100°C至600°C。而 且，烘赔持续时间不被特别地限定，但是烘赔持续时间优选是10分钟至10小时。
[00%]在烘赔后，例如，可进行使用四氯化铁水溶液或与有机溶剂的混合溶液的化学锻， 或使用=氯化铁水溶液的电化学锻，W便提高半导体颗粒的表面积，或增加从光敏化合物 到半导体颗粒的电子注入效率。
[0096] 关于微波福射，微波可从形成电子传输层之侧，或从背侧施加。
[0097] 福射的持续时间不被特别地限定，但是其优选在1小时内。
[0098] 通过层压具有数十纳米直径的半导体颗粒而形成的膜，通过烧结形成多孔状态。
[0099] 该纳米多孔结构具有极大表面积，并且表面积可W通过使用粗糖系数表示。
[0100] 粗糖系数是表示孔(pours)内侧的实际面积相对于施加在基板上的半导体颗粒的 面积的值。因此，随着粗糖系数更大，其更优选。但是，鉴于与电子传输层的厚度的关系，在 本发明中粗糖系数优选是20或更大。
[0101] <光敏化合物〉
[0102] 为了进一步提高效率，光敏化合物6优选地被吸附在电子传输层上。
[0103] 光敏化合物6不被特别地限定，条件是其是在施加使用的激发光后被光激发的 (photoexcited)化合物。其具体实例包括W下化合物。
[0104] 目P，光敏化合物的具体实例包括：JP-A号07-500630、10-233238、2000-26487、 2000-323191 和 2001-59062 中公开的金属络合化合物；JP-A 号 10-93118、2002-164089 和 2004-95450 W 及 J.曲 ys.Chem.C，7224，Vol. 111(2007)中公开的香豆素化合物；JP-A 号 2004-95450 和 Chem. Commun .，4887 (2007)中公开的多締化合物;JP-A 号2003-264010、2004-63274、2004-115636、2004-200068和2004-235052、J.Am.Chem.Soc.,12218，Vol.126 (2004)、化em. Commun.，3036(2003)和Angew.化em. Int. Ed.，1923，Vo 1.47 (2008)中公开的 二氨吗 I噪化合物；J. Am.畑 em. Soc. ,16701，Vol. 128 (2006)和 J. Am.畑 em. Soc. ,14256， Vol. 128(2006)中公开的嚷吩化合物；JP-A 号 11-86916、11-214730、2000-106224、2001-76773 和 2003-7359 中公开的花青染料;JP-A 号 11-214731、11-238905、2001-52766、2001-76775 和 2003-7360 中公开的部花青染料;JP-A 号 10-92477、11-273754、11-273755 和 2003-31273中公开的9-芳基咕吨化合物;JP-A号10-93118和2003-31273中公开的S芳基甲烧化 合物；和 JP-A 号 09-199744、10-233238、11-204821 和 11-265738、J. Phys.畑 em. ,2342， Vol.91(1987)、J.Phys.Chem.B,6272,Vol.97(1993)'Electroanal.Chem.，31，Vol.537 (2002)、JP-A号2006-032260、J.Po巧hyrins Phthalocyanines,230,Vol.(1999)、 Angew. Chem. Int. Ed .，373，Vol. 46(2007)和Langmuir，5436，Vol. 24(2008)中公开的献菁化 合物和化嘟化合物。
[0105] 它们之中，金属络合化合物、二氨吗I噪化合物、嚷吩化合物和化嘟化合物被特别优 选地使用。
[0106] 关于将光敏化合物即及附在电子传输层5上的方法，可使用的是包含半导体颗粒的 电子-收集电极被浸入光敏化合物溶液或分散液的方法，和溶液或分散液被施加至电子传 输层上W在其上吸附光敏化合物的方法。
[0107] 在前一种方法中，可W使用浸溃、浸溃涂布、漉筒涂布或气刀涂布。在后一种方法 中，可W使用线棒涂布、滑动料斗涂布(slide-hopper coating)、挤压涂布、帘式涂布、旋转 涂布或喷雾涂布。
[0108] 而且，光敏化合物可使用二氧化碳吸附在超临界流体中。
[0109] 当光敏化合物被吸附时，可组合使用缩合剂。
[0110] 缩合剂可为表现催化功能的剂，其中光敏化合物和电子传输化合物被物理或化学 结合至无机物表面;或可为化学计量地作用并有效地转移显示化学平衡的剂。
[0111] 而且，硫醇或径基化合物可作为缩合辅助剂被加入。
[0112] 其中溶解或分散光敏化合物的溶剂的实例包括水、基于醇的溶剂(例如，甲醇、乙 醇和异丙醇）、基于酬的溶剂(例如，丙酬、甲基乙基酬和甲基异下基酬）、基于醋的溶剂（例 如，甲酸乙醋、乙酸乙醋和醋酸正下醋）、基于酸的溶剂(例如，二乙基酸、二甲氧基乙烧、四 氨巧喃、二氧戊环和二嗯烧）、基于酷胺的溶剂(例如，N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷 胺和N-甲基-2-化咯烧酬）、基于面代控的溶剂(例如，二氯甲烧、氯仿、S漠甲烧、舰甲烧、二 氯乙烧、=氯乙烧、=氯乙締、氯苯、邻二氯苯、氣苯、漠苯、舰苯和1-氯糞)和基于控的溶剂 (例如，正戊烧、正己烧、正辛烧、1,5-己二締、环己烧、甲基环己烧、环己二締、苯、甲苯、邻二 甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙基苯和异丙基苯）。运些可被单独使用，或通过混合它们之中 两种或多种作为混合溶剂使用。
[0113] 存在运样的光敏化合物，当化合物之间的聚集被阻止时所述光敏化合物更有效地 起作用，运取决于使用的光敏化合物。因此，可组合使用聚集体解离剂。
[0114] 聚集体解离剂根据使用的染料进行适当选择，并且优选是酱族化合物(例如，胆酸 和碟去氧胆酸）、长链烷基簇酸或长链烷基横酸。相对于按质量计1份染料，使用的聚集体解 离剂的量优选是按质量计0.01份至按质量计500份，更优选按质量计0.1份至按质量计100 份。
[0115] 用于吸附光敏化合物，或光敏化合物和聚集体解离剂的溫度优选在-50°C至200°C 的范围中。
[0116] 而且，吸附可在基台（sill)固定或揽拌下进行。
[0117] 在揽拌吸附的情况下，揽拌的实例包括用揽拌器、球磨机、涂料调节器、砂磨机、磨 碎机、分散器或超声分散器揽拌。但是，揽拌不限于上列那些。
[0118] 吸附需要的时间优选是5秒至1，000小时，更优选10秒至500小时，并且甚至更优选 1分钟至150小时。
[0119] 并且，吸附优选在暗处进行。
[0120] <电荷转移层〉
[0121] 在本发明中，电荷转移层7含有金属络合物盐。金属络合物盐由金属阳离子、配体 和阴离子组成，并且包括下列所有组合。本发明中使用的金属络合物盐的金属阳离子的具 体实例包括铭、儘、铁、钻、儀、铜、钢、钉、锭、钮、银、鹤、鍊、饿、银、金和销的阳离子。它们之 中，优选的是钻、铁、儀和铜的阳离子。
[0122] 构成金属络合物盐的配体的具体实例包括下面(A-Ol)至(A-28)。运些可被单独或 组合使用。
[0124]
[0125] 金属络合物盐中阴离子的具体实例包括氨负离子化I、氣离子(F)、氯离子(cr)、 漠离子(BO、舰离子(r)、氨氧根离子(or)、氯根离子(cr)、硝酸根离子(MV)、亚硝酸根 离子、次氯酸根离子(Cl(T)、亚氯酸根离子(Cl〇2l、氯酸根离子(Cl(V)、高氯酸根离 子(C104-)、高儘酸根离子(Mn〇4-)、醋酸根离子(CH3C0矿）、碳酸氨根离子化C03-)、憐酸二氨根 离子化2P化1、硫酸氨根离子化s〇4^、硫氨根离子化Sl、硫氯酸根离子(SCr)、四氣棚酸根 离子（BF41、六氣憐酸根离子（PFsl、四氯基棚酸根离子（B(CN)4l、二氯基胺根离子（N (CNV)、对甲苯横酸根离子(TsCn、^氣甲基硫酸根离子(肌S〇2^、双(立氣甲基横酷基)胺 根离子(N(S02肌)2-)、四径基侣酸根离子（[A1(0H)4]-或[AK0HM出0)2]-)、二氯合银（I)酸 根离子（[Ag(CN)SD、四径基铭（III)酸根离子（[Cr(OHhr)、四氯金（III)酸根离子 ([AuCUr)、氧离子他1、硫离子位^、过氧离子他 2I、硫酸根离子(S0421、亚硫酸根离子 (50321、硫代硫酸根离子说03 21、碳酸根离子(0)321、铭酸根离子(吐0421、重铭酸根离子 (吐207 2-)、憐酸二氨根离子化P042-)、四径基锋（II)酸根离子（[Zn(0H)4]2-)、四氯基锋（II) 酸根离子（[Zn(CN)4] 2-)、四氯化铜（II)离子（[CuCU]2-)、憐酸根离子(P〇43-)、六氯基高铁 (III)酸根离子（[Fe(CN)S广）、二(硫代硫酸根)合银(I)酸根离子（[Ag(S203)2] 3l和六氯基 高铁(II)酸根离子（[Fe(CN)6]4^。它们之中，优选的是四氣棚酸根离子、六氣憐酸根离子、 四氯基棚酸根离子、双(=氣甲基横酷基)胺根离子和高氯酸根离子。
[0126] 运些金属络合物盐可被单独或作为金属络合物盐的混合物使用。
[0127] 在本发明中，除了上述的金属络合物盐，能够氧化和还原的材料可加入至电荷转 移层7。运样的材料的具体实例包括:金属舰化物(例如，舰化裡、舰化钢、舰化钟、舰化飽和 舰化巧)和舰的组合;季锭化合物的舰盐(例如，四烷基舰化锭、舰化化晚翰、舰化咪挫翰） 和舰化物的组合;金属漠化物(例如，漠化裡、漠化钢、漠化钟、漠化飽和漠化巧）和漠的组 合;季锭化合物的漠盐(例如，四烷基漠化锭和化晚翰)和漠的组合;金属络合物的组合(例 如，氯亚铁酸盐-铁氯酸盐和二茂铁-二茂铁离子）；硫化合物的组合(例如，多硫化钢和烷基 硫醇-烷基二硫化物）；紫罗碱染料、氨酿和酿的组合;和有机自由基化合物，如氮氧自由基 化合物。
[01%]而且，理想的，除了上述的金属络合物盐，碱金属盐被加入到电荷转移层。碱金属 盐的具体实例包括:裡盐，如氯化裡、漠化裡、舰化裡、高氯酸裡、双(=氣甲烧横酷基）二酷 亚胺裡、醋酸裡、四氣棚酸裡、五氣憐酸裡和四氯基棚酸裡;钢盐，如氯化钢、漠化钢、舰化 钢、高氯酸钢、双(=氣甲烧横酷基)二酷亚胺钢、醋酸钢、四氣棚酸钢、五氣憐酸钢和四氯基 棚酸钢;和钟盐，如氯化钟、漠化钟、舰化钟和高氯酸钟。
[0129] 在本发明中，除了上述的金属络合物盐，离子液体可被加入至电荷转移层。
[0130] 离子液体的具体实例包括:基于咪挫铺的离子液体，如1-乙基-3-甲基漠化咪挫 翰、1-乙基-3-甲基咪挫餘六氣憐酸盐、1-乙基- 3-甲基咪挫翰四氣棚酸盐、1-乙基-3-甲 基咪挫错甲苯横酸盐、1-乙基-3-甲基咪挫翰四幾基钻、1-乙基-3-甲基咪挫输双S氣甲 烧横酷亚胺、1-正己基-3-甲基咪挫翰六氣憐酸盐、1-正己基-3-甲基咪挫翰六氣憐酸盐、 1-苄基-3-甲基咪挫翰六氣憐酸盐、1-甲基-3-(3-苯基丙基）咪挫餘六氣憐酸盐、1-正己 基-2，3-二甲基咪挫翰六氣憐酸盐和1-乙基-2，3-二甲基咪挫餘六氣憐酸盐;基于化晚馀 的离子液体，如N-下基漠化化晚餘、N-下基化晚翰六氣憐酸盐、N-下基化晚餘四氣棚酸 盐、N-下基化晚错甲苯横酸盐、N-下基化晚翰四幾基钻和N-下基化晚餘双S氣甲烧横酷 基二酷亚胺(dimide);和基于化咯烧餘的离子液体，如1-乙基-1-甲基漠化化咯烧翰、1-乙 基-1-甲基化咯烧餘六氣憐酸盐、1-乙基-1-甲基化咯烧翰四氣棚酸盐、1-乙基-1-甲基化 咯烧翰甲苯横酸盐、1-乙基-1-甲基化咯烧错四幾基钻、和1-乙基-1-甲基化咯烧翰双= 氣甲烧横酷基二酷亚胺。它们之中，基于咪挫嘟翰的离子液体是特别优选的。
[0131] 而且，在本发明中，碱性物质可W作为用于提高太阳能电池的电输出的添加剂被 加入。碱性物质的具体实例包括化晚、2-甲基化晚、4-叔下基化晚、2-皮考嘟（2-picoline) 和2,6-卢剔晚。
[0132] 电荷转移层7在用光敏剂6涂布的电子传输层5上直接形成。
[0133] 电荷转移层的形成方法不被特别地限定，并且其实例包括:在真空中形成薄膜的 方法，如真空沉积;和湿膜形成方法。
[0134] 鉴于生产成本，湿膜形成方法是特别优选的，并且在电子传输层上涂布的方法是 优选的。在使用的湿膜形成方法中，其中溶解或分散金属络合物盐和各种添加剂的溶剂的 实例包括基于酬的溶剂(例如，丙酬、甲基乙基酬和甲基异下基酬）、基于醋的溶剂(例如，甲 酸乙醋、乙酸乙醋和醋酸正下醋）、基于酸的溶剂（例如，二乙基酸、二甲氧基乙烧、四氨巧 喃、二氧戊环和二嗯烧）、基于酷胺的溶剂(例如，N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺和 N-甲基-2-化咯烧酬）、基于面代控的溶剂(例如，二氯甲烧、氯仿、S漠甲烧、舰甲烧、二氯乙 烧、=氯乙烧、=氯乙締、氯苯、邻二氯苯、氣苯、漠苯、舰苯和1-氯糞）和基于控的溶剂（例 如，正戊烧、正己烧、正辛烧、1,5-己二締、环己烧、甲基环己烧、环己二締、苯、甲苯、邻二甲 苯、间二甲苯、对二甲苯、乙基苯和异丙基苯）。运些可W单独使用，或通过混合它们之中两 种或多种作为混合溶剂使用。
[0135] 在湿膜形成中的涂布方法不被特别地限定，并且可W依照传统方法进行。
[0136] 关于涂布方法，例如，可W使用各种方法，如浸溃涂布、喷雾涂布、线棒涂布、旋转 涂布、漉筒涂布、刮刀涂布、照相凹版涂布和湿式印刷(例如，凸版印刷、胶版印刷、照相凹版 印刷、凹版印刷、橡胶板印刷和丝网印刷）。而且，膜形成可在超临界流体或次临界流体中进 行。
[0137] 没有任何限制地，根据预期目的，超临界流体被适当地选择，条件是其在超过其中 气体和液体可W共存的限值(临界点）的溫度和压力区域中作为不可冷凝高压流体而存在， 当被压缩时不会凝结（condensed),并且在等于或高于临界溫度和等于或高于临界压力的 状态中是流体。超临界流体优选是具有低临界溫度的流体。
[0138] 关于超临界流体，例如，优选的是一氧化碳、二氧化碳、氨、氮、水、基于醇的溶剂 (例如，甲醇、乙醇和正下醇）、基于控的溶剂（例如，乙烧、丙烷、2,3-二甲基下烧、苯和甲 苯）、基于面素的溶剂(例如，二氯甲烧和氯=氣甲烧)和基于酸的溶剂(例如，二甲基酸）。
[0139] 它们之中，二氧化碳是特别优选的，因为二氧化碳的临界压力和临界溫度分别是 约7.4M化和约3rC，并且因此二氧化碳的超临界状态容易形成。此外，二氧化碳是非易燃 的，并且因此其易于处理。
[0140] 运些流体可单独或组合使用。
[0141] 无任何限制地，根据预期目的，次临界流体被适当地选择，条件是其是在临近临界 点的溫度和压力区域中作为高压液体存在的物质。
[0142] 列为超临界流体的化合物可W也适于用作次临界流体。
[0143] 无任何限制地，根据预期目的，超临界流体的临界溫度和临界压力被适当地选择。 临界溫度优选是-273°C至300°C，特别优选(TC至200°C。
[0144]而且，有机溶剂或夹带剂（entrainer)可与上述超临界流体和次临界流体组合使 用。
[0145] 超临界流体中的溶解度可W通过加入有机溶剂和夹带剂轻易调整。
[0146] 无任何限制地，根据预期目的，运样的有机溶剂被适当地选择，并且其实例包括基 于酬的溶剂(例如，丙酬、甲基乙基酬和甲基异下基酬）、基于醋的溶剂（例如，甲酸乙醋、乙 酸乙醋和醋酸正下醋）、基于酸的溶剂(例如，二异丙酸、二甲氧基乙烧、四氨巧喃、二氧戊环 和二聰烧）、基于酷胺的溶剂（例如，N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺和N-甲基-2-化 咯烧酬）、基于面代控的溶剂（例如，二氯甲烧、氯仿、=漠甲烧、舰甲烧、二氯乙烧、=氯乙 烧、立氯乙締、氯苯、邻二氯苯、氣苯、漠苯、舰苯和1-氯糞)和基于控的溶剂(例如，正戊烧、 正己烧、正辛烧、1,5-己二締、环己烧、甲基环己烧、环己二締、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲 苯、对二甲苯、乙基苯和异丙基苯）。
[0147] 在本发明中，加压处理步骤可在提供氧化还原层后提供。加压处理提高了将氧化 还原材料粘附至多孔电极的效率。
[0148] 加压处理方法不被特别地限定，并且其实例包括：使用板模压成型（press molding)，如IR压片机;和使用漉漉压(roll pressing)。用于加压的压力优选是10kgf/cm2 或更大，更优选30kgf/cm2或更大。加压处理的持续时间不被特别地限定，但是其优选是加 压处理在1小时内进行。而且，在加压处理期间可施加热。
[0149] 而且，脱模材料(releasing material)可在压机和电极之间提供。脱模材料的实 例包括氣树脂，如聚四氣乙締 （polyethylene tetrafluoride)、聚S氣氯乙締 (polychloroethylene trifluoride)、四氣乙締-六氣丙締共聚物、全氣烷氧基氣碳树脂 (perf Iuoro 曰 Ikoxy fluorocarbon resin)、聚偏氣乙締 （polyvinylidene fluoride)、乙 締-四氣乙締共聚物、乙締氣氯乙締共聚物和聚氣乙締。
[0150] <空穴传输层〉
[0151] 在本发明中，空穴传输层8可具有由单一材料形成的单层结构，或由多种化合物形 成的层压结构。在层压结构的情况下，聚合物材料在邻近第二电极9提供的空穴传输材料层 8中使用。具有良好膜形成能力的聚合物材料的使用可W使多孔电子传输层的表面平整，并 且可W提高光电转换性能。聚合物难于渗透到多孔电子传输层中，但是另一方面，聚合物对 于覆盖多孔电子传输层的表面是良好的，并且显示了当提供电极时防止短路的效果。因此， 可W获得更高的性能。
[0152] 关于在空穴传输层中使用的聚合物，可W使用本领域熟知的空穴传输高分子量材 料。其具体实例包括:聚嚷吩化合物，如聚(3-正己基嚷吩）、聚（3-正辛氧基嚷吩）、聚(9,9'-二辛基-巧-CO-双嚷吩）、聚(3，沪'-双十二烷基-四嚷吩）、聚(3，6-二辛基嚷吩并[3，2-b]嚷 吩）、聚（2，5-二(3-癸基嚷吩-2-基)嚷吩并[3，2-b]嚷吩）、聚（3，4-二癸基嚷吩-CO-嚷吩并 [3,2-b]嚷吩）、聚（3,6-二辛基嚷吩并[3,2-b]嚷吩-CO-嚷吩并[3,2-b]嚷吩）、聚（3,6-二辛 基嚷吩并[3，2-b]嚷吩-CO-嚷吩）、聚(3，6-二辛基嚷吩并[3，2-b]嚷吩-CO-双嚷吩）；聚亚苯 基亚乙締基(polyphenylene VinyIene)化合物，如聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙締基]、聚[2-甲氧基-5-(3,7-二甲基辛氧基)-1,4-亚苯基亚乙締基]、聚[(2-甲 氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙締基)-c0-(4,4'-亚联苯基-亚乙締基）];聚巧化 合物，如聚(9,9'-双十二烷基巧基-2,7-二基）、聚[(9,9-二辛基-2,7-二亚乙締基巧)-曰1*-c0-(9，10-蔥）]、聚[(9,9-二辛基-2,7-二亚乙締基巧)-alt-c0-(4，4'-亚联苯基）]、聚[(9， 9-二辛基-2,7-二亚乙締基巧)-alt-c0-(2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基）]和聚 [(9,9-二辛基-2,7-二基)-c0-(l ,4-(2,5-二己氧基)苯）];聚亚苯基化合物，如聚[2,5-二 辛基氧基-1,4-亚苯基]和聚[2,5-二（2-乙基己氧基-1,4-亚苯基];聚芳基胺化合物，如聚 [(9,9-二辛基巧基-2,7-二基)-alt-co-(N，N'-二苯基)-N，N'-二(对己基苯基)-l，4-二氨 基苯]、聚[(9,9-二辛基巧基-2,7-二基)-alt-co-(N，N'-双(4-辛氧基苯基)联苯胺-N，N'-a，4-二亚苯基）]、聚[(N，N'-双(4-辛氧基苯基)联苯胺-N，N'-a，4-二亚苯基）]、聚[(N， N'-双(4-(2-乙基己氧基)苯基)联苯胺-N，N'-(1,4-二亚苯基）]、聚[苯基亚氨基-1,4-亚苯 基亚乙締基-2,5-二辛氧基-1,4-亚苯基亚乙締基-1,4-亚苯基]、聚[对甲苯基亚氨基-1,4-亚苯基亚乙締基-2,5-二（2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙締基-1,4-亚苯基巧日聚[4-(2-乙基己氧基)苯基亚氨基-1,4-亚联苯基];和聚嚷二挫化合物，如聚[(9,9-二辛基巧基-2， 7-二基)-alt-c0-( 1，4-苯并(2，1'，3)嚷二挫]和聚(3，4-二癸基嚷吩-c〇-( 1，4-苯并(2，1'， 3)嚷二挫）。它们之中，鉴于载流子迁移率和电离电势，聚嚷吩化合物和聚芳基胺化合物是 特别优选的。运些可被单独或组合使用。
[0153] 而且，在本发明的太阳能电池中，各种添加剂可被加入至前述空穴传输化合物。
[0154] 添加剂的实例包括:舰;金属舰化物，如舰化裡、舰化钢、舰化钟、舰化飽、舰化巧、 舰化铜和舰化铁;季锭盐，如四烷基舰化锭和舰化化晚It;金属漠化物，如漠化裡、漠化钢、 漠化钟、漠化飽和漠化巧;季锭化合物的漠盐，如四烷基漠化锭和漠化化晚翰；金属氯化 物，如氯化铜和氯化银;醋酸金属盐，如醋酸铜、醋酸银和醋酸钮;金属硫酸盐，如硫酸铜和 硫酸锋；金属络合物，如氯亚铁酸盐-铁氯酸盐和二茂铁（ferrocene )-二茂铁 (ferricinium)离子;硫化合物，如多硫化钢和烷基硫醇-烷基二硫化物；紫罗碱染料和氨 酿；离子液体，如1,2-二甲基-3-正丙基舰化咪挫嘟餘、1-甲基-3-正己基舰化咪挫嘟输、 1,2-二甲基-3-乙基咪挫翰S氣甲烧横酸盐、1-甲基-3-下基咪挫错九氣下基横酸盐、1-甲基-3-乙基咪挫餘双(=氣甲基)横酷亚胺、1-甲基-3-正己基咪挫餘双(=氣甲基)横酷 亚胺和1-甲基-3-正己基咪挫馈二氯胺;碱性化合物，如化晚、4-叔下基化晚和苯并咪挫； 和裡化合物，如=氣甲烧横酷亚胺裡和二异丙基酷亚胺裡。它们之中，咪挫嘟.餘化合物优 选作为阳离子，并且含有双(=氣甲基)横酷亚胺阴离子的添加剂优选作为阴离子。运些添 加剂可被单独或组合使用。
[0155] 除了上述空穴传输化合物和各种添加剂之外，受体材料可任选地进一步加入至本 发明的太阳能电池。
[0156] 受体材料的实例包括氯酿、四漠代苯酿、四氯基乙締、四氯基哇嘟二甲烧、2,4,7-=硝基-9-巧酬、2，4，5，7-四硝基-9-巧酬、2，4，5，7-四硝基咕吨酬、2，4，8-=硝基硫代咕吨 酬、2，6，8-S硝基-4H-巧并[1，2-b ]嚷吩-4-酬、1，3，7-S硝基苯并嚷吩-5，5-二氧化物和联 苯酿衍生物。运些受体材料可被单独或组合使用。
[0157] 为了提高电导率，可加入氧化剂，所述氧化剂将部分的空穴传输化合物转化为自 由基阳离子。
[0158] 氧化剂的实例包括= (4-漠苯基)六氯錬酸锭、六氣錬酸银、四氣棚酸亚硝餘和硝 酸银。
[0159] 没有必要氧化全部空穴传输材料作为加入氧化剂的结果，只要部分的空穴传输材 料通过加入氧化剂被氧化。而且，加入的氧化剂可在其加入后从系统中取出或留在系统中。
[0160] 空穴传输层8在电荷转移层7上直接形成。
[0161] 空穴传输层的形成方法不被特别地限定，并且其实例包括:在真空中形成薄膜的 方法，如真空沉积;和湿膜形成方法。鉴于生产成本，湿膜形成方法是特别优选的，并且在电 子传输层上涂布的方法是优选的。在使用湿膜形成方法的情况下，其中溶解或分散空穴传 输化合物和各种添加剂的溶剂的实例包括作为形成电荷转移层的描述中的实例列出的那 些。
[0162] 而且，超临界流体也可W在形成空穴传输层中使用。其具体实例包括作为形成电 荷转移层的描述中的实例列出的那些。有机溶剂和夹带剂的实例也与上面所列那些相同。
[0163] 在本发明中，在提供空穴传输层后提供加压处理步骤。加压处理提高了将空穴传 输材料粘附于电荷转移层的效率。加压处理方法的具体实例包括作为电荷转移层的描述中 的实例列出的那些。
[0164] 在进行加压处理步骤后，但是在提供对电极之前，金属氧化物可在空穴传输化合 物和第二电极之间提供。待提供的金属氧化物的实例包括氧化钢、氧化鹤、氧化饥和氧化 儀。它们之中，氧化钢是特别优选的。
[01化] <空穴收集电极〉
[0166] 在空穴传输材料上提供运些金属氧化物中任何一种的方法不被特别地限定，并且 其实例包括:在真空中形成薄膜的方法，如瓣射和真空沉积;和湿膜形成方法。
[0167] 湿膜形成方法优选是运样的方法，制备其中分散金属氧化物的粉末或溶胶的糊状 物，并且随后糊状物通过涂布施加在空穴传输层上。
[0168] 在使用湿膜形成方法的情况下，涂布方法不被特别地限定，并且涂布可依照任何 的传统方法实施。
[0169] 例如，可W使用各种方法，如浸溃涂布、喷雾涂布、线棒涂布、旋转涂布、漉筒涂布、 刮刀涂布、照相凹版涂布和湿式印刷方法(例如，凸版印刷、胶版印刷、照相凹版印刷、凹版 印刷、橡胶板印刷和丝网印刷）。其厚度优选是0.1 nm至50nm，和更优选Inm至lOnm。
[0170] 空穴收集电极单独地在形成空穴传输层后提供，或在上述金属氧化物上提供。
[0171] 而且，关于空穴收集电极，用作上述电子-收集电极的那个电极通常可W被使用。 在强度和密封性能得到充分保证的空穴收集电极的结构中基板可是不必要的。
[0172] 空穴收集电极材料的具体实例包括金属(例如，销、金、银、铜和侣）、基于碳的化合 物(例如，石墨、富勒締、碳纳米管和石墨締）、导电金属氧化物(例如，ITO、FTO和ATO)和导电 聚合物(例如，聚嚷吩和聚苯胺）。
[0173] 空穴收集电极层的厚度不被特别地限定。空穴收集电极可为单层或多层。
[0174] 根据使用的材料，或空穴传输层的类型，空穴收集电极可W通过涂布、层压、气相 沉积、CVD或焊接(bonding)在空穴传输层上适当地形成。
[0175] 为了起到光电转换元件的作用，至少电子-收集电极或空穴收集电极需要大体上 透明。
[0176] 在本发明的太阳能电池中，优选地，电子-收集电极的侧面是透明的，并且日光从 电子-收集电极的侧面引入。在运种情况下，反射光的材料优选地被用在空穴收集电极的侧 面。关于运样的材料，沉积金属或导电氧化物的玻璃或塑料，或金属薄膜是优选的。
[0177] 而且，在日光进入的侧面提供防反射层也是有效果的。
[017引 < 应用〉
[0179] 本发明的太阳能电池可W适用于供电装置。
[0180] 作为应用实例，只要其是利用太阳能电池的传统装置或使用太阳能电池的供电装 置，任何应用均可W实现。
[0181] 例如，本发明的太阳能电池可W被用作电子计算器或手表的太阳能电池。本发明 的太阳能电池的应用实例包括移动电话的供电装置、电子记事簿的供电装置和电子纸的供 电装置。而且，本发明的太阳能电池可W用作延长可再充电的或装载干电池的电器的连续 应用时期的辅助电力。 实施例
[0182] 在下文中本发明通过实施例进行更具体的解释，但是本发明的实施方式不限于W 下的实施例。
[0183] <本发明中使用的金属络合物的合成实施例〉
[0184] [合成实施例1]
[0185] [S(2,2'-联化晚基)钻(II)高氯酸盐的合成]
[0186] 高氯酸钻六水合物(0.50g)和2,2'-联化晚(0.64g)与水(6mL)-起在60°C下加热 并且揽拌。当全部固体溶解时，将得到的溶液冷却至室溫，随后通过真空蒸馈去除水。残余 物通过重复再沉淀步骤进行纯化，其中将残余物溶解在甲醇中，并且将得到的溶液倒入二 乙基酸，从而获得目标物(0.93g)。产率是93.5 %。获得的化合物的IR光谱被描绘在图2中。
[0187] [合成实施例2]
[0188] [ S (2，2 联化晚基)钻(III)高氯酸盐的合成]
[0189] 高氯酸钻六水合物(0.50g)和2,2'-联化晚(0.64g)与甲醇(6mL)-起在60°C下加 热并且揽拌。当全部固体溶解时，加入高氯酸裡(0.72g)，并且随后进一步加入过氧化氨水 (0.70g)和水(1.3g)的混合物。
[0190] 十分钟后，终止反应，并且通过真空蒸馈除去溶剂。残余物通过重复再沉淀步骤进 行纯化，其中将残余物溶解在甲醇中，并且将得到的溶液倒入二乙基酸，从而获得目标物 (0.91邑）。产率是80.4%。
[0191] 获得的化合物的IR光谱被描绘在图3中。
[0192] [合成实施例3]
[0193] [S(2,2'-联化晚基)钻（II)四氯基棚酸盐的合成]
[0194] 氯化钻六水合物(0.50g)和2,2'-联化晚(0.98g)与水（10血)一起在60°C下加热并 且揽拌。当全部固体溶解时，通过真空蒸馈除去水。将甲醇（IOmL)加入至残余物W溶解。向 生成物中加入1-乙基-2-甲基咪挫嘟错四氯基棚酸盐（2.85g)，并且将混合物在60°C下加 热并揽拌。十分钟后，终止反应，并且通过真空蒸馈除去溶剂。
[01%]残余物通过重复再沉淀步骤进行纯化，其中将残余物溶解在甲醇中，并且将得到 的溶液倒入水中，从而获得目标物（1.44g)。产率是90.6%。获得的化合物的IR光谱被描绘 在图4中。
[0196] [合成实施例4]
[0197] [S(2,2'-联化晚基)钻（III)四氯基棚酸盐的合成]
[019引氯化钻六水合物(0.50g)和2,2'-联化晚(0.98g)与水（IOmL)-起在60°C下加热并 且揽拌。当全部固体溶解时，过氧化氨水(2mL)和浓盐酸（ImL)在室溫揽拌下加入。十分钟 后，通过真空蒸馈除去反应液体。甲醇（IOmU被加入至残余物并且溶解其中的残余物。向生 成物中加入1-乙基-2-甲基咪挫嘟翰四氯基棚酸盐(2.85g)，并且随后将混合物在60°C下 加热并揽拌。十分钟后，终止反应，并且通过真空蒸馈除去溶剂。
[0199] 残余物通过重复再沉淀步骤进行纯化，其中将残余物溶解在甲醇中，并且将得到 的溶液倒入水中，从而得到目标物（1.06g)。产率是57.9%。获得的化合物的IR光谱被描绘 在图5中。
[0200] [实施例。
[0201] (氧化铁半导体电极的制备）
[0202] 将铁酸四正丙醋（2mL)、醋酸(4mL)、离子交换水（ImU和2-丙醇(40mL)混合，并且 通过旋转涂布在FTO玻璃基板上施加得到的混合物。在室溫下干燥生成物，随后在450°C空 气中烘赔30分钟。再次通过旋转涂布在获得的电极上施加相同的混合物(溶液），W便其厚 度为IOOnm，并且在450 °C空气中烘赔生成物30分钟，从而形成密集电子传输层。
[0203] 将3g的氧化铁（ST-21，由ISHIHARA SANGYO KAISHA，LTD.制造）、0.2g的乙酷丙酬 和〇.3g的界面活化剂（聚氧乙締辛基苯基酸，由Wako Pure Qiemical Industries, Ltd.审Ij 造），连同5.5g的水和I.Og的乙醇使用珠磨机处理12小时。
[0204] 将聚乙二醇(#20,000)(1.2g)加入到获得的分散液，从而制备糊状物。
[0205] W糊状物给予2WI1的厚度的方式，将糊状物施加至密集电子传输层上，并随后在室 溫下干燥。其后，在500°C空气中烘赔干燥的糊状物30分钟，从而形成多孔电子传输层。
[0206] (染料敏化太阳能电池的制备）
[0207] 将上面获得的氧化铁半导体电极浸没在由Mitsubishi Paper Mills Limited制 造的作为敏化染料的〇358(0.51111，乙腊/叔下醇(体积比1:1)溶液）中，并且随后留在黑暗中 静置I小时，从而吸附光敏化合物。
[0208] 在携载光敏剂的半导体电极上，通过旋转涂布施加其中溶解=(2,2，-联化晚基） 钻（II)高氯酸盐（14.2111旨）、^(2,2'-联化晚基)钻（111)高氯酸盐(2.5111旨）、1-正己基-2-甲 基咪挫嘟翰双（S氣甲烧横酷基）酷亚胺（27.3mg)、高氯酸裡（30.4mg)和4-叔下基化晚 (0.7mg)的2-甲氧基乙醇溶液（1.OmL), W形成膜。膜随后被空气干燥。随后，通过喷雾涂布 施加通过将双(S氣甲烧横酷基）酷亚胺裡（27mM)加入至溶解有由Sigma-Al化ich Japan K.K.制造的聚(3-正己基嚷吩）的氯苯溶液（固体含量:2%)制备的溶液，从而形成厚度为约 l(K)nm的薄膜。在该膜上，通过气相沉积沉积银W形成约IOOnm的层，从而生产固体染料敏化 太阳能电池。
[0209] (染料敏化太阳能电池的评价）
[0210]施加模拟太阳光(AM 1.5，100mW/cm2)后测量获得的染料敏化太阳能电池的光电 转换效率。通过由邸0 Instruments制造的太阳模拟器SS-80XIL施加模拟太阳光，并且通过 使用由NF Corporation制造的太阳能电池评价系统AS-510-PV03作为评价装置进行该测 量。结果，染料敏化太阳能电池显示良好的性能：开路电压是0.70V、短路电流密度是 6.40mA/cm2、形状系数是0.70和转换效率是3.14 %。
[0211] [实施例2]
[0212] W与实施例1相同的方式生产和评价染料敏化太阳能电池，条件是钻络合物=(2， 2'-联化晚基)钻（II)高氯酸盐（14.2mg)和S(2,2'-联化晚基)钻（III)高氯酸盐(2.5mg)被 金属络合物S(2,2'-联化晚基)钻（II)六氣憐酸盐（14.2mg)和S(2,2'-联化晚基)钻（III) 六氣憐酸盐(2.5mg)代替，如表1所述。结果见表1。
[0別：3] 表1
[0215]
[0216」L实施例3」
[0217] W与实施例1相同的方式生产和评价染料敏化太阳能电池，条件是钻络合物=(2， 2'-联化晚基)钻（II)高氯酸盐（14.2mg)和S(2,2'-联化晚基)钻（III)高氯酸盐(2.5mg)被 金属络合物S(2,2'-联化晚基)钻（II)四氣棚酸盐（14.2mg)和S(2,2'-联化晚基)钻（III) 四氣棚酸盐(2.5mg)代替，如表1所述。结果见表1。
[021引[实施例4]
[0219] W与实施例1相同的方式生产和评价染料敏化太阳能电池，条件是钻络合物=(2， 2'-联化晚基)钻（II)高氯酸盐（14.2mg)和S(2,2'-联化晚基)钻（III)高氯酸盐(2.5mg)被 金属络合物S(2,2'-联化晚基)钻(II)高氯酸盐(18.4mg)和S(2,2'-联化晚基)钻(III)高 氯酸盐(3.6mg)代替，如表1所述。结果见表1。
[0220] [实施例引
[0221] W与实施例1相同的方式生产和评价染料敏化太阳能电池，条件是钻络合物=(2， 2'-联化晚基)钻（II)高氯酸盐（14.2mg)和S(2,2'-联化晚基)钻（III)高氯酸盐(2.5mg)被 金属络合物S(2,2'-联化晚基)钻(II)高氯酸盐(18.4mg)和S(2,2'-联化晚基)钻(III)高 氯酸盐(2.5mg)代替，如表1所述。结果见表1。
[0222] [实施例6]
[0223] W与实施例1相同的方式生产和评价染料敏化太阳能电池，条件是钻络合物=(2， 2'-联化晚基)钻（II)高氯酸盐（14.2mg)和S(2,2'-联化晚基)钻（III)高氯酸盐(2.5mg)被 金属络合物S(2,2'-4,4'-正辛基联化晚基)钻（II)高氯酸盐（14.2mg)和S(2,2'-4,4'-正 辛基联化晚基)钻(III)高氯酸盐(2.5mg)代替，如表1所述。结果见表1。
[0224] [实施例7]
[0225] W与实施例1相同的方式生产和评价染料敏化太阳能电池，条件是钻络合物=(2， 2'-联化晚基)钻（II)高氯酸盐（14.2mg)和S(2,2'-联化晚基)钻（III)高氯酸盐(2.5mg)被 金属络合物S(2,2'-4,4'-正辛基联化晚基)钻（II)四氣棚酸盐（14.2mg)和S(2,2'-4,4'-正辛基联化晚基)钻（III)四氣棚酸盐(2.5mg)代替，如表1所述。结果见表1。
[0226] [实施例8]
[0227] W与实施例1相同的方式生产和评价染料敏化太阳能电池，条件是钻络合物=(2， 2'-联化晚基)钻（II)高氯酸盐（14.2mg)和S(2,2'-联化晚基)钻（III)高氯酸盐(2.5mg)被 金属络合物S(2-苯并嚷挫基化晚基）钻（II)高氯酸盐（14.2mg)和S(2-苯并嚷挫基化晚 基)钻(III)高氯酸盐(2.5mg)代替，如表1所述。结果见表1。
[022引[实施例9]
[0229] W与实施例1相同的方式生产和评价染料敏化太阳能电池，条件是钻络合物=(2， 2'-联化晚基)钻（II)高氯酸盐（14.2mg)和S(2,2'-联化晚基)钻（III)高氯酸盐(2.5mg)被 金属络合物S(2，2 ' -联化晚基）钻（II)四氯基棚酸盐（14.2mg)和S(2，2 ' -联化晚基）钻 (III)四氯基棚酸盐高氯酸盐(2.5mg)代替，如表1所述。结果见表1。
[0230] [实施例10]
[0231] W与实施例1相同的方式生产和评价染料敏化太阳能电池，条件是钻络合物=(2， 2'-联化晚基)钻（II)高氯酸盐（14.2mg)和S(2,2'-联化晚基)钻（III)高氯酸盐(2.5mg)被 金属络合物S(2,2'-4,4'-正辛基联化晚基)钻（II)四氯基棚酸盐（14.2mg)和S(2,2'-4， 4'-正辛基联化晚基)钻（III)四氯基棚酸盐(2.5mg)代替，如表1所述。结果见表1。
[02创读施例山
[0233] W与实施例1相同的方式生产和评价染料敏化太阳能电池，条件是钻络合物=(2， 2'-联化晚基)钻（II)高氯酸盐（14.2mg)和S(2,2'-联化晚基)钻（III)高氯酸盐(2.5mg)被 金属络合物S(2,2'-4,4'-正辛基联化晚基)钻（II)四氯基棚酸盐（18.4mg)和S(2,2'-4， 4'-正辛基联化晚基)钻(III)四氯基棚酸盐(3.6mg)代替，如表1所述。结果见表1。
[0234] [实施例12]
[0235] W与实施例1相同的方式生产和评价染料敏化太阳能电池，条件是钻络合物=(2， 2'-联化晚基)钻（II)高氯酸盐（14.2mg)和S(2,2'-联化晚基)钻（III)高氯酸盐(2.5mg)被 金属络合物S(2,2'-4,4'-正辛基联化晚基)钻（II)S氯基棚酸盐（18.4mg)和S(2,2'-4， 4'-正辛基联化晚基)钻（III)=氯基棚酸盐(2.5mg)代替，如表1所述。结果见表1。
[0236] 如表2清楚所示，所有金属络合物显示良好的性能。它们之中，^(2,2'-4,4'-正辛 基联化晚基)钻（II)四氣棚酸盐和=(2,2'-4,4'-正辛基联化晚基)钻（III)四氣棚酸盐的 混合物显示特别良好的性能。
[0237][实施例1引
[0238] W与实施例1相同的方式生产和评价染料敏化太阳能电池，条件是钻络合物=(2， 2'-联化晚基)钻（II)高氯酸盐（14.2mg)和S(2,2'-联化晚基)钻（III)高氯酸盐(2.5mg)被 金属络合物=(2,2'-联化晚基)钻（II)高氯酸盐（14.2mg)和=(2,2'-联化晚基)铁（III)高 氯酸盐(2.5mg)代替。结果见表2。
[02例[实施例14]
[0240] W与实施例1相同的方式生产和评价染料敏化太阳能电池，条件是钻络合物=(2， 2'-联化晚基)钻（II)高氯酸盐（14.2mg)和S(2,2'-联化晚基)钻（III)高氯酸盐(2.5mg)被 金属络合物=(2,2'-联化晚基)钻（II)高氯酸盐（14.2mg)和=(2,2'-联化晚基)儀（III)高 氯酸盐(2.5mg)代替。结果见表2。
[0241] [实施例1引
[0242] W与实施例1相同的方式生产和评价染料敏化太阳能电池，条件是钻络合物=(2， 2'-联化晚基)钻（II)高氯酸盐（14.2mg)和S(2,2'-联化晚基)钻（III)高氯酸盐(2.5mg)被 金属络合物双(2,2'-联化晚基)铜（II)高氯酸盐(14.2mg)和S(2,2'-联化晚基)钻(III)高 氯酸盐(2.5mg)代替。结果见表2。
[0243] 从实施例13至15中发现，通过混合非钻络合物的金属络合物可W获得良好的性 能，虽然性能比使用钻络合物时略低。
[0244] [实施例16]
[0245] W与实施例1相同的方式生产和评价染料敏化太阳能电池，条件是氧化铁(3g)被 由C.I.KASEI公司制造的氧化锋(3g)代替。结果见表2。
[0246] [实施例17]
[0247] W与实施例1相同的方式生产和评价染料敏化太阳能电池，条件是氧化铁(3g)被 由C. I. KASEI公司制造的氧化锡(3g)代替。结果见表2。
[0248][实施例18]
[0249] W与实施例1相同的方式生产和评价染料敏化太阳能电池，条件是氧化铁(3g)被 氧化铁(2g)和氧化妮(V)(Ig)的混合物代替。结果见表2。
[0250] 从实施例16-18中发现，通过使用非氧化铁的氧化物可W获得优良的性质，即便性 质与单独使用氧化铁相比略低。
[0251] [实施例19]
[0252] W与实施例1相同的方式生产和评价染料敏化太阳能电池，条件是按如下所述改 变空穴传输层的形成(凭借喷雾涂布通过施加通过将双(=氣甲烧横酷基)酷亚胺裡(27mM) 加入至溶解有由Sigma-Aldrich Japan K.K.制造的聚(3-正己基嚷吩）的氯苯溶液（固体含 量:2%)制备的溶液而形成约IOOnm的薄膜）。结果见表2。
[0253] 改变:通过喷雾涂布施加溶解有由Sigma-Aldrich Japan K.K.制造的舰化铜的乙 腊(固体含量:2%)溶液，从而形成厚度为约IOOnm的薄膜。
[0 巧 4]
[0255] [实施例20]
[0256] W与实施例1相同的方式生产和评价染料敏化太阳能电池，条件是按如下所述改 变空穴传输层的形成(凭借喷雾涂布通过施加通过将双(=氣甲烧横酷基)酷亚胺裡(27mM) 加入至溶解有由Sigma-Aldrich Japan K.K.制造的聚(3-正己基嚷吩）的氯苯溶液（固体含 量:2%)制备的溶液而形成约IOOnm的薄膜）。结果见表2。
[0257] 改变:通过喷雾涂布施加通过将双(=氣甲烧横酷基）酷亚胺裡(2.7mM)加入至溶 解有表2中描述的由
【申请人】合成的聚合物1的氯苯溶液(固体含量:2 % )获得的溶液，从而形 成约50nm的薄膜。在形成的膜上，通过喷雾涂布施加通过将双(=氣甲烧横酷基）酷亚胺裡 (2.7mM)加入至溶解有由Sigma-Al化ich Japan K.K.制造的聚（3-正己基嚷吩）的氯苯溶液 (固体含量:2%)获得的溶液，从而形成约50nm的薄膜。
[0258]从实施例19和20可W确认，甚至当使用非氧化铁的氧化物时太阳能电池仍运行， 虽然其性能比使用P3HT的那些太阳能电池低。
[0巧9] 表2 [0260]
[ow][对比实施例U
[0262] 通过将W与实施例1相同方式生产的携载光敏剂的半导体电极和通过瓣射将Pt沉 积至其上的FTO基板焊接(bonding)在一起，并在电极之间注入下面的电解质，制备染料敏 化太阳能电池。生产的染料敏化太阳能电池 W与实施例1相同方式进行评价。结果，其性能 值比实施例1的那些性能值低。具体地，开路电压是0.64V、短路电流密度是5.72mA/cm 2、形 状系数是0.61和转换效率是2.23 %。
[0263] 电解质：溶解有S(2，2 '-联化晚基)钻（II)高氯酸盐(0.2M)、S(2，2'-联化晚基） 钻（III)高氯酸盐(0.03M)、高氯酸裡(0.1M)和4-叔下基化晚(0.05M)的乙腊/戊腊(体积比： 17/3)溶液。
[0264] [对比实施例2]
[0265] 通过将W与实施例1相同方式生产的携载光敏剂的半导体电极和通过瓣射将Pt沉 积至其上的FTO基板焊接(bonding)在一起，并在电极之间注入下面的电解质，制备染料敏 化太阳能电池。生产的染料敏化太阳能电池 W与实施例1相同方式进行评价。结果，其性能 值比实施例1的那些性能值低。具体地，开路电压是0.34V、短路电流密度是1.97mA/cm 2、形 状系数是0.46和转换效率是0.31 %。
[0266] 电解质：溶解有S(2，2' -联化晚基)钻（II)四氣棚酸盐(0.2M)、S(2，2，-联化晚 基)钻（III)四氣棚酸盐(0.03M)、四氣棚酸裡(0.1M)和4-叔下基化晚(0.05M)的乙腊/戊腊 (体积比：17/3)溶液。
[0267] [实施例21]
[0268] 将W与实施例1相同方式生产的染料敏化太阳能电池在设置为8(TC的热风干燥器 中静置500小时。随后，W与实施例1相同方式评价太阳能电池。在80°C下静置500小时后太 阳能电池的转换效率维持了静置前太阳能电池的转换效率的94%。因此，发现太阳能电池 具有高耐久性。
[0269] [对比实施例3]
[0270] 将W与对比实施例1相同的方式生产的染料敏化太阳能电池在设置为8(TC的热风 干燥器中静置500小时。随后，W与对比实施例1相同的方式评价太阳能电池。在80°C下静置 500小时后的太阳能电池的转换效率减小到静置之前太阳能电池的转换效率的11%。因此， 发现相比本发明的太阳能电池，该太阳能电池具有低耐久性。
[0271] 由于电荷转移层中金属络合物盐的浓度高(运是因为在通过旋转涂布含有金属络 合物盐的溶液形成膜后，溶剂被蒸发），本发明的染料敏化太阳能电池的电导率被提高。据 认为，作为运个的结果，其转换效率被提高。如上所明确的，本发明的太阳能电池显示良好 的光电转换性能和耐久性。
[0272] 本发明的实施方式如下：
[0273] <1〉染料敏化太阳能电池，其包含：
[0274] 透明导电膜基板；
[0275] 第一电极，所述第一电极被提供有电子传输化合物层，所述电子传输化合物层由 各个均用敏化染料涂布的纳米颗粒构成；
[0276] 电荷转移层；
[0277] 空穴传输层;和 [027引第二电极，
[0279] 其中第一电极、电荷转移层、空穴传输层和第二电极W该顺序在透明导电膜基板 上提供，和
[0280] 其中电荷转移层包含金属络合物盐，并且空穴传输层包含聚合物.
[0281] <2〉根据<1〉所述的染料敏化太阳能电池，其中金属络合物盐的金属是钻、铁、儀或 铜。
[0282] <3〉根据<1〉或<2〉所述的染料敏化太阳能电池，其中金属络合物盐是钻络合物盐。
[0283] 根据<2〉和<3〉中所指的结构，除了上述"本发明的有利效果"，具有良好性价比并 显示良好的光电转换效率的太阳能电池被提供。
[0284] <4〉根据<1〉至<3〉的任一项所述的染料敏化太阳能电池，其中电子传输化合物是 氧化物半导体。
[0285] <5〉根据<1〉至<4〉的任一项所述的染料敏化太阳能电池，其中氧化物半导体是氧 化铁、氧化锋、氧化锡、氧化妮或其任意组合。
[0286] 根据<4〉和巧〉中所指的结构，由于氧化物半导体被用于电子传输层，电子转移变 得高效，并且因此显示更良好转换效率的太阳能电池被提供。
[0287] <6〉根据<1〉至巧〉的任一项所述的染料敏化太阳能电池，其中空穴传输层包含离 子液体。
[0288] <7〉根据 <於所述的染料敏化太阳能电池，其中离子液体是咪挫嘟翰化合物。
[0289] 根据<6〉和<7〉中所指的结构，空穴传输层的空穴转移变得高效，并且因此显示更 良好转换效率的太阳能电池被提供。
[0290] 参考符号列表
[0291] 1:基板
[0巧2] 2:第一电极
[0293] 3:密集电子传输层
[0294] 4:微粒电子传输层 [02巧]5:电子传输层
[0296] 6:光敏化合物
[0297] 7:电荷转移层 [0巧引8:空穴传输层
[0299] 9:第二电极
[0300] 10、11:导线
【主权项】
1. 染料敏化太阳能电池，其包含： 透明导电膜基板； 第一电极，所述第一电极被提供有电子传输化合物层，所述电子传输化合物层由各个 均用敏化染料涂布的纳米颗粒构成； 电荷转移层； 空穴传输层;和 第二电极， 其中所述第一电极、所述电荷转移层、所述空穴传输层和所述第二电极以此顺序在所 述透明导电膜基板上提供，并且 其中所述电荷转移层包含金属络合物盐，并且所述空穴传输层包含聚合物。2. 根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，其中所述金属络合物盐的金属是钴、 铁、镍或铜。3. 根据权利要求1或2所述的染料敏化太阳能电池，其中所述金属络合物盐是钴络合物 盐。4. 根据权利要求1至3的任一项所述的染料敏化太阳能电池，其中所述电子传输化合物 是氧化物半导体。5. 根据权利要求1至4的任一项所述的染料敏化太阳能电池，其中所述氧化物半导体是 氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铌或其任意组合。6. 根据权利要求1至5的任一项所述的染料敏化太阳能电池，其中所述空穴传输层包含 离子液体。7. 根据权利要求6所述的染料敏化太阳能电池，其中所述离子液体是咪唑啉锖化合物。
【文档编号】H01L51/44GK105830243SQ201480064423
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年11月26日
【发明人】堀内保, 八代徹, 濑川浩司, 内田聪
【申请人】株式会社理光