一种染料敏化太阳电池的阳极薄膜的制作方法
【专利摘要】本发明属于多孔光电功能材料领域，特别涉及一种染料敏化太阳电池的阳极薄膜。本发明阳极薄膜为表面已修饰的具有多级孔和连续网络网络孔道骨架结构的半导体薄膜；所述阳极薄膜中多个单晶纳米短棒相连组成基础骨棒，多个基础骨棒相互连接向三维空间延伸形成三维连续网络孔道骨架结构；所述阳极薄膜中的孔道呈现多级结构，既有介孔结构又有大孔结构。经过表面修饰的本发明阳极薄膜提高了染料敏化太阳电池的光电转换效率。
【专利说明】—种染料敏化太阳电池的阳极薄膜
【技术领域】
[0001]本发明属于多孔光电功能材料领域，特别涉及一种染料敏化太阳电池的阳极薄膜。
【背景技术】
[0002]染料敏化太阳电池(DSSC)是一种新型的绿色、经济、清洁的能源材料。由于其具有较高的理论转换效率，简单的制作工艺，对温度和入射光角度的依赖小，成本低(仅为硅系太阳电池的1/5-1/10)，无污染，成为目前清洁能源及太阳电池领域研究的热点。
[0003]在DSSC中，阳极薄膜起固定染料、接收染料中光生电子并将其传递到外电子回路的作用，其是否具有高的染料负载量和快速的电子输运性能是决定DSSC光电转换效率的关键因素。因此，阳极薄膜性能的好坏决定了 DSSC光电转换效率的高低。目前，DSSC常用的阳极薄膜中，介孔和多孔纳米晶半导体薄膜具有较高的比表面积，能有效地提高薄膜吸附敏化剂的量，也能提高DSSC对太阳光的吸收率。但是，由于其孔道狭窄，因此扩散阻力较大，染料和电解质分子进入孔道困难，只能在薄膜的表面参与光化学反应，薄膜内部不能有效地和染料和电解质接触，因而影响了电池的光电性能；其次，在几个纳米空间的尺度中，电子在薄膜中的传输也很容易受到纳米粒子晶界的阻碍；薄膜虽然具有大的比表面，有利于染料敏化剂的吸附，但同时会使薄膜的表面缺陷数目增加，电子很容易被这些缺陷所俘获，被俘获之后，电子只能依靠热激发来摆脱束缚，多孔薄膜中缺乏电场来克服表面缺陷的作用，同样使得电子在薄膜中的传输变得困难。而由纳米棒或纳米管形成的阳极薄膜在解决电子传输方面具有良好的性能，电子输运方向与材料生长方向一致，受到的晶界阻碍减小，但是纳米材料与导电基底结合不好，易脱落，且薄膜比表面积的提升空间也有限，也会严重影响电子的传输效率。
[0004]因此，制备具有良好结构的半导体薄膜，使之既具有较大的比表面积来吸附敏化剂分子，又能提供良好的电子输运通道，同时有利于电解液的渗透，是目前染料敏化太阳电池研究中的重中之重，具有重要的科学研究和实际应用价值。本专利获得的具有多级孔和连续网络结构的阳极薄膜，既有利于染料的吸附以及电解质的渗透又能提供电子优良的传输通道，从而在一定程度上有效地提高了电池的光电性能。其中，其多级孔结构中存在不同尺寸的孔，既有介孔结构又有大孔结构，其孔径分布从50纳米到2微米。小尺寸的孔有利于提高薄膜的比表面积，增大敏化剂分子的吸附量，并且能够增加薄膜中的活性点，保证光电化学反应在薄膜中多个位置发生；而大尺寸的孔有利于敏化剂分子的扩散和电解质的渗透。其三维连续网络结构中，连续的骨架结构能在一定程度上减少晶粒阻碍，有利于电子在薄膜中的传输；多级孔和连续网络结构有利于增加光的散射，提高入射光的利用率。最后，对所获得的具有多级孔和连续网络结构的阳极薄膜进行修饰并优化设计，减少界面复合率和暗电流，获得具有良好性能的DSSC阳极，从而为设计和制备成本低廉、能量转换效率较高的DSSC提供理论指导和技术支持。
[0005]因此，对染料敏化太阳电池中具有多级孔和连续网络结构阳极薄膜的研究，具有重要的科学研究和实际应用价值，不仅对DSSC电池，对其他类型太阳电池的设计也能提供一些可借鉴的思路。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于针对目前DSSC阳极薄膜的种种不足，提供一种染料敏化太阳电池的阳极薄膜。
[0007]—种染料敏化太阳电池的阳极薄膜，所述阳极薄膜为表面已修饰的具有多级孔和连续网络网络孔道骨架结构的半导体薄膜；所述阳极薄膜中多个单晶纳米短棒相连组成基础骨棒，多个基础骨棒相互连接向三维空间延伸形成三维连续网络孔道骨架结构；所述阳极薄膜中的孔道呈现多级结构，既有介孔结构又有大孔结构。
[0008]所述阳极薄膜的表面采用三氧化二铝和氧化锌粒子中的一种或多种修饰。
[0009]所述阳极薄膜的孔道的平均孔径为50纳米?2微米。
[0010]所述阳极薄膜的厚度为I微米?5微米。
[0011]所述单晶纳米短棒的平均长度为20?30纳米，平均直径为6?10纳米。
[0012]所述单晶纳米短棒的材质为Ti02。
[0013]所述基础骨棒的平均宽度为100?300纳米。
[0014]本发明的有益效果为:
[0015]本发明阳极薄膜为由单晶纳米短棒组成的骨棒向三维空间延伸相互连接，从而形成具有多级孔和连续网络孔道骨架结构的薄膜，其提供了吸附敏化剂分子的较大的比表面积，并且其丰富的多级孔孔道结构和连续网络孔道骨架结构有利于电解液的渗透和敏化剂的吸附，相互连通的连续网络孔道骨架为电子的输运提供了良好的通道。此外，获得的具有多级孔和连续网络孔道骨架结构的阳极薄膜经修饰后，注入半导体导带的电子由于受到修饰层存在的影响，阻碍了其与氧化态染料和氧化态电解质的复合，此外还能增加光的散射，提高入射光的利用率。相对于目前染料敏化太阳电池的阳极薄膜，本发明利用半导体薄膜的多级孔和连续网络网络孔道骨架结构，对半导体薄膜进行修饰，并在修饰过程中对各反应物比例进行调变，最终实现了对阳极薄膜结构的有效优化，达到染料敏化太阳电池光电性能提闻的目的。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1为本发明染料敏化太阳电池的阳极薄膜的修饰前的表面(a)及断面(b)扫描电子显微镜照片，以及经三氧化二铝修饰(C)、氧化锌修饰(d)后的扫描电子显微镜照片；
[0017]图2为本发明染料敏化太阳电池的阳极薄膜的透射电镜照片(a)和高分辨电镜照片(b)；
[0018]图3为本发明染料敏化太阳电池的阳极薄膜的XRD图；
[0019]图4(a)、(b)为本发明染料敏化太阳电池的阳极薄膜的XPS光谱；
[0020]图5为本发明染料敏化太阳电池的阳极薄膜与对电极、电解液组装的DSSC的1-V测试曲线；
[0021]图6为本发明染料敏化太阳电池的阳极薄膜电化学阻抗谱。【具体实施方式】
[0022]本发明提供一种染料敏化太阳电池的阳极薄膜，下面结合附图和【具体实施方式】对本发明做进一步说明。
[0023]如图1、图2所示，本发明染料敏化太阳电池阳极薄膜具有多级孔和连续网络孔道骨架结构，所述阳极薄膜由多个单晶纳米短棒相互连接组成基础骨棒，多个所述基础骨棒又向三位空间延伸相互连接从而形成三维连续网络孔道骨架结构。
[0024]具有多级孔和连续网络孔道骨架结构阳极薄膜中的单晶纳米短棒的平均长度为20?30纳米，平均直径为6?10纳米(图2)。
[0025]具有多级孔和连续网络孔道骨架结构的阳极薄膜中的基础骨棒的平均宽度为100?300纳米(图la)。
[0026]具有多级孔和连续网络孔道骨架结构的阳极薄膜中既有介孔结构，又有大孔结构，其孔径为50纳米?2微米(图la)。
[0027]具有多级孔和连续网络孔道骨架结构的阳极薄膜的厚度为I微米?5微米之间(图 lb)。
[0028]具有多级孔和连续网络孔道骨架结构的阳极薄膜经三氧化二铝修饰后，在所述阳极薄膜的基础骨棒上均匀的分散覆盖了一层Al2O3颗粒，使得所述阳极薄膜表面粗糙度增力口，有利于染料吸附，而且由于受到Al2O3层势垒的阻碍，已经输运到TiO2导带上的电子与氧化态电解质的复合反应受到抑制，这些都使得光照下的短路电流密度增大(图lc)。
[0029]具有多级孔和连续网络孔道骨架结构的阳极薄膜经氧化锌修饰后，由于采用了最佳的修饰比例和实验条件，原阳极薄膜骨架间的孔隙率基本保持，没有出现被修饰物大量覆盖而堵塞孔隙的现象，即修饰对薄膜表面形貌的影响较小，修饰后的阳极薄膜仍然是具有多级孔和连续网络孔道骨架结构的阳极薄膜。这是由于在最佳比例及实验条件下，氧化锌修饰起到了最佳的修饰作用。ZnO有比TiO2稍高的导带边，将其作为TiO2阳极薄膜的表面修饰剂，相当于在TiO2导带与氧化态电解质间增加一个能量势垒，可以有效的抑制TiO2导带上的电子与氧化态电解质及失去电子的染料之间的复合(图1d)。
[0030]具有多级孔和连续网络孔道骨架结构的阳极薄膜材料为适合于染料敏化太阳电池阳极的任何半导体材料，最具代表性的为二氧化钛阳极薄膜，其制备方法可沿用通常的方法，如提拉、旋涂、刮涂、喷涂、印刷等方式。对具有多级孔和连续网络孔道骨架结构阳极薄膜的修饰可采用三氧化二铝和氧化锌中的一种或多种，其修饰方法可沿用通常的方法，如冰水浴法、浸溃法、超声法等。
[0031]如图3、4，具有多级孔和连续网络孔道骨架结构的阳极薄膜为二氧化钛薄膜，且其晶型为锐钦矿晶型。
[0032]所述阳极薄膜的具体制备过程如下:
[0033]剧烈搅拌条件下，将一定摩尔比的反应原料(钛酸四丁酯:乙醇:N-N 二甲基甲酰胺:去离子水:硝酸:丙基化(3)甘油三丙烯酸酯=1:8:4:3:0.5:0.7)以及安息香二甲醚、聚乙烯吡咯烷酮依次加入容器中搅拌(安息香二甲醚的加入量按丙基化(3)甘油三丙烯酸酯质量的1.5%计算，聚乙烯吡咯烷酮的加入量按制备溶胶总质量的2%计算)，至溶解均匀。将清洗好的导电玻璃作为基底，用垂直提拉机从上述制备的溶胶中提拉得到阳极薄膜，将其迅速转移到紫外灯下光照lOmin，最后在箱式电阻炉中，在200°C和500°C温度下各自分别热处理10分钟。
[0034]为了改善工作电极的导电性、活性、稳定性，并进一步提高其光电性能，对所获得的阳极薄膜进行进一步修饰，如对具有多级孔和连续网络孔道骨架结构的阳极薄膜进行表面处理、表面修饰等。可采用三氧化二铝、二氧化钛和氧化锌中的一种或多种，通过冰水浴法、浸溃法或超声法获得已修饰的DSSC阳极薄膜。
[0035]染料敏化太阳电池阳极薄膜采用三氧化二铝修饰的方法为:在40°C条件下，将该具有多级孔和连续网络孔道骨架结构的阳极薄膜浸泡在异丙醇铝浓度为5mmol/L的异丙醇溶液中约30秒，取出后在室温下干燥半小时，然后分别用超纯水和乙醇冲洗并晾干。最后在500°C温度下热处理30分钟，即得到修饰后的染料敏化太阳电池阳极薄膜。此方法也适用于采用氧化钛和氧化锌中的一种或多种进行修饰的实验。
[0036]染料敏化太阳电池阳极薄膜采用氧化锌修饰的方法为:在70°C条件下，将该具有多级孔和连续网络孔道骨架结构的阳极薄膜浸泡在5mM的Zn(CH3COO)2的乙醇溶液中约30秒，取出后在室温下干燥半小时，然后分别用超纯水和乙醇冲洗并晾干。最后在500°C热处理30分钟，即得到修饰后的染料敏化太阳电池阳极薄膜。
[0037]图4(a)、(b)为本发明染料敏化太阳电池的阳极薄膜的XPS光谱，表明所用的具有多级孔和连续网络结构的半导体薄膜为二氧化钛薄膜。检测到Ti2p的峰位置位于458.06eV，01s的峰位置位于529.27eV，样品中存在T1-O键，且钛元素主要以Ti4+的形式存在。
[0038]如图5，在AMl.5，一倍太阳光强条件下，采用此修饰后的阳极薄膜组装电池，并对其性能进行了测试；测得的结果，电池开路电压为0.7V，短路电流密度为9.7mA/cm2，光电转换效率为4.32%。
[0039]图6为本发明染料敏化太阳电池的阳极薄膜电化学阻抗谱，是具有多级孔和连续网络孔道骨架结构的阳极薄膜组装得到的DSSC以及商业P25样品所得阳极薄膜组装的DSSC，在25°C、标准光强条件下进行电化学阻抗测试得到的谱图。
[0040]如图6和表1，为该具有多级孔和连续网络孔道骨架结构阳极薄膜制备DSSC的电化学阻抗结果与P25样品制备DSSC的电化学阻抗结果的比较，发现P25制得DSSC的有效复合速率和电荷转移电阻较大，使得电子在阳极薄膜/染料/电解液界面的转移阻力较大，光生电子注入难度增大，不利于DSSC效率的提高。并且其电解液的扩散电阻也较大，说明电解液在阳极薄膜中扩散较困难，影响氧化态染料恢复到基态的程度以及DSSC整个回路中电子的转移过程。通过将具有多级孔和连续网络结构的阳极薄膜制备的DSSC与P25制备的DSSC进行比较，说明该阳极薄膜制备的DSSC在性能方面大大提高。
[0041]表1两种不同阳极薄膜制备的DSSC的电化学阻抗测试结果数据表
[0042]
【权利要求】
1.一种染料敏化太阳电池的阳极薄膜，其特征在于:所述阳极薄膜为表面已修饰的具有多级孔和连续网络网络孔道骨架结构的半导体薄膜；所述阳极薄膜中多个单晶纳米短棒相连组成基础骨棒，多个基础骨棒相互连接向三维空间延伸形成三维连续网络孔道骨架结构；所述阳极薄膜中的孔道呈现多级结构，既有介孔结构又有大孔结构。
2.根据权利要求1所述的一种染料敏化太阳电池的阳极薄膜，其特征在于:所述阳极薄膜的表面采用三氧化二铝和氧化锌粒子中的一种或多种修饰。
3.根据权利要求1所述的一种染料敏化太阳电池的阳极薄膜，其特征在于:所述阳极薄膜的孔道的平均孔径为50纳米?2微米。
4.根据权利要求1所述的一种染料敏化太阳电池的阳极薄膜，其特征在于:所述阳极薄膜的厚度为I微米?5微米。
5.根据权利要求1所述的一种染料敏化太阳电池的阳极薄膜，其特征在于:所述单晶纳米短棒的平均长度为20?30纳米，平均直径为6?10纳米。
6.根据权利要求1所述的一种染料敏化太阳电池的阳极薄膜，其特征在于:所述单晶纳米短棒的材质为TiO2。
7.根据权利要求1所述的一种染料敏化太阳电池的阳极薄膜，其特征在于:所述基础骨棒的平均宽度为100?300纳米。
【文档编号】H01G9/04GK103474242SQ201310446541
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月26日 优先权日:2013年9月26日
【发明者】姚建曦, 古丽米娜, 肖黎, 张永哲 申请人:华北电力大学