专利名称：染料敏化电池结构中的背电极及其制备方法
技术领域：
本发明涉及太阳能光电利用领域，特别是涉及一种染料敏化电池结构中的背电极
及其制备方法。
背景技术：
法国科学家Henri Becq y erel于1839年首次观察到光电转化现象，但是直到 1954年第一个可实用性的半导体太阳能电池的问世，"将太阳能转化成电能"的想法才真正 成为现实。在太阳能电池的最初发展阶段，所使用的材料一般是在可见区有一定吸收的窄 带隙半导体材料，因此这种太阳能电池又称为半导体太阳能电池。尽管宽带隙半导体本身 捕获太阳光的能力非常差，但将适当的染料吸附到半导体表面上，借助于染料对可见光的 强吸收，也可以将太阳能转化为电能，这种电池就是染料敏化太阳能电池。1991年，瑞士科
学家Gratzel等人首次利用纳米技术将染料敏化太阳能电池中的转化效率提高到7%。从 此，染料敏化纳米晶太阳能电池(即Gr射zd电池)随之诞生并得以快速发展。最新的研究 表明，基于Gr射zel电池的新型染料敏化太阳能电池的效率已经达到ll%。遗憾的是，近十 年，染料敏化电池的效率被困于这一瓶颈，无法突破。在波长为A的单色光照射下，薄膜太阳电池的光电转换效率由下式决定
Efj(入)=LHE(X)(pinjric
其中LHE(A)为被染料吸收的太阳光强与总的入射光强之比，它主要取决于染料 的性质和薄膜中吸附染料数量的多少；化nj为量子效率，即染料的激发电子注入到氧化物导
带上的几率；而n。为收集效率，也就是在导带中的电子通过氧化膜到达正电极的概率。根
据公式可知，在薄膜太阳电池中起着接收电子和传输电子作用的纳米多孔薄膜，至少应满 足以下3个条件 (1)必须有足够大的比表面积，从而能够吸附大量的染料； (2)纳米多孔薄膜吸附染料的方式必须保证电子有效地注入薄膜的导带； (3)电子在薄膜中有较快的传输速度，从而减少薄膜中电子和电解质受主的复合。 针对上面提到的三个条件，世界各地的科学家们曾尝试采用纳米多孔F^03、CdS、
Sn(^等薄膜作为染料敏化电池的电极，但是效果却不是很理想，其主要原因便在于上述第
三条得不到满足。换言之，薄膜中的电子总是会被"截断"。研究表明，这种"截断"主要来
自于电解液的"抢夺"。为了解决这个问题，全世界大多数科学家都把重点放在了新型正电
极的研发上，而对于背电极的研究少之又少。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够解决现有技术缺陷、提高电池转换效率的染料敏化
电池结构中的背电极及其制备方法。 为达到上述目的，提供一种依照本发明实施方式的染料敏化电池结构中的背电
3极，其包括导电基片、形成于所述导电基片上的光栅状铜铟硒薄膜、以及形成于所述铜铟硒 薄膜的凹陷区域的铂薄膜。 优选地，所述铜铟硒薄膜为多晶膜，厚度为1.5-2.0ym。 优选地，所述铜铟硒薄膜的厚度为1. 5 ii m。 优选地，所述铜铟硒薄膜中铜铟硒的粒径为90-120nm。 优选地，所述铜铟硒薄膜中铜铟硒的粒径为100nm。 优选地，所述铂薄膜厚度为0. 2-0. 5um。 优选地，所述铂薄膜厚度为0. 2um。 还提供了一种依照本发明实施方式的染料敏化电池结构中的背电极的制备方法， 其包括步骤 Sl，在导电基片的导电面上生长Cu和In层； S2，在Se的气氛中对Cu和In层进行Se化，形成铜铟硒薄膜； S3，将所述铜铟硒薄膜腐蚀成凸凹相间的光栅状； S4，将铂印刷在所述铜铟硒薄膜的凹陷区域，形成背电极。 优选地，所述步骤Sl中采用溅射、蒸发或电沉积的方法生长所述Cu和In层。 还提供了一种染料敏化电池结构，其包括工作电极、与所述工作电极相对设置的
背电极、以及位于所述工作电极和所述背电极之间的电解质，其中所述背电极为权利要求
l-7任一项所述的背电极。 优选地，所述工作电极包括导电基片以及形成于所述导电基片上的Ti02薄膜。
优选地，所述Ti02薄膜中的粒径为18-100nm，所述Ti02薄膜厚度为3. 0-6. Oum。
由于铜铟硒薄膜吸收染料无法吸收的长波波段，激发出大量电子，供给电解液的 氧化还原对，减少了已经激发到1102导带的电子与电解液负荷而产生的电荷损失，从而有 效提高了染料敏化电池的转换效率以及电流密度；本发明与传统铂电极相比，在保证了铂 对染料敏化反应的催化作用的基础上，大大降低了背电极的成本，间接降低了整个太阳能 电池的成本，与此同时，也增大了背电极的透光率；通过调整背电极的光栅结构，可以有效 地增大反射率，使得入射光在电池内部的路径延长，增大光的吸收率。
图1是根据本发明实施例的染料敏化电池结构中的背电极结构示意图；
图2是根据本发明实施例的染料敏化电池结构中的工作电极结构示意图；
图3是根据本发明实施例的染料敏化电池结构示意图；
图4是根据本发明实施例的染料敏化电池工作机理能带图。 其中，1 :导电基片；2 :铜铟硒薄膜；3 :钼膜；4 :小颗粒Ti02薄膜；5 :大颗粒Ti02 薄膜；6 :FT0导电层；7 :玻璃衬底。
具体实施例方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式
作进一步详细描述。以下实施 例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
如图1所示，本发明实施例提供一种依照本发明实施方式的染料敏化电池结构中的背电极，其包括导电基片1、位于所述导电基片上的光栅状铜铟硒薄膜2、以及位于所述 铜铟硒薄膜2的凹陷区域的铂薄膜3。所述铜铟硒薄膜为多晶膜，厚度为1. 5-2. 0 m。优选 地，所述铜铟硒薄膜2的厚度为1. 5 ii m。所述铜铟硒薄膜2中铜铟硒的粒径为90-120nm。 优选地，所述铜铟硒薄膜2中铜铟硒的粒径为100nm。所述铂薄膜3的厚度为0. 2_0. 5um。 优选地，所述铂薄膜3的厚度为0. 2um。 下面介绍所述染料敏化电池结构中的背电极的制备方法。首先，在导电玻璃衬底 上，利用LPCVD(低压化学气相淀积)淀积Cu、In合金薄膜，控制Cu、In配比为1 : l，薄膜 厚度控制在1.2um。薄膜形成后，立刻在Se的气氛下退火，形成CuInS^薄膜。对表面不平 整的新生薄膜进行化学机械抛光(CMP)，使得实际薄膜厚度达到1. 5um。
接下来光刻CuInSe2薄膜，RIE(反应离子刻蚀)高保型性刻蚀出光栅结构。本实 施例中采用5cmX5cm染料敏化太阳能电池为例，CuInSe2带状结构的间距为1. 5mm。
最后，在CuInS^带状结构的间隙溅射(或者丝网印刷)铂膜，膜厚定为O. 2um。新 型的背电极至此制作完毕。 如图2所示为本发明实施例的染料敏化电池结构中的工作电极的结构示意图。所 述工作电极包括玻璃衬底7、形成于所述玻璃衬底7上的小颗粒Ti02薄膜4、形成于所述小 颗粒Ti02薄膜4上的大颗粒Ti02薄膜5。其中所述玻璃衬底7的上表面具有FT0导电层 6。 下面介绍所述染料敏化电池结构中的工作电极的制备方法。其方法包括在导电基 片上制备小颗粒纳米Ti02浆料和大颗粒纳米Ti02浆料的步骤。 透明导电基片采用日本Ni卯on Sheet Glass公司的FT0 (掺F的氧化锡)导电玻 璃。导电玻璃经过超声水浴清洗后烘干。 制备小颗粒纳米1102浆料利用溶胶-凝胶法制备纳米1102浆料。配制一定量浓 度的三乙胺溶液50mL和0. lmol/L乙酸钛溶液250mL。在强烈搅拌下，将三乙胺溶液加入到 乙酸钛溶液中；为了使1102颗粒均匀，防止颗粒快速团聚，使用滴液漏斗将三乙胺溶液缓慢 地加入到乙酸钛溶液中。随着三乙胺溶液的加入，有白色絮状物生成。不断搅拌，经过15h 左右，变成稳定的溶胶。然后过滤，除去大颗粒的1102。再将溶胶放入高速冷冻离心机中离 心，得到白色的1102沉淀，用去离子水和纯酒精清洗白色沉淀若干次。为了增大薄膜的比 表面积，防止烧结过程中出现开裂，在Ti02沉淀中加入一些聚乙二醇作为表面活性剂，并搅 拌均匀。最后在高真空中旋转蒸发除水，研磨后，即为所需要的小颗粒纳米Ti02浆料。
制备大颗粒纳米Ti02桨料将德国Degussa公司生产的商业Ti02的P25颗粒6g 与lml乙酸混合，放入研钵中研磨5分钟。然后在研钵中加入lml去离子水并且研磨1分 钟，如此重复5次；随后加入lml乙醇并且研磨1分钟，如此重复15次；继而加入2. 5ml乙 醇并且研磨1分钟，如此重复6次。所有上述的研磨工作都结束后，将研磨里的Ti02转移 到大烧杯中，加入100ml的乙醇，将烧杯放在磁力搅拌机上搅拌2分钟。然后在烧杯中加 入20g香油脑，继续在磁力搅拌机上搅拌2分钟。然后加入乙基纤维素，按照3g(乙基纤维 素)30g(本实施例中加入的无水乙醇总量)的配比溶解在乙醇溶液中，再用磁力搅拌机搅 拌6分钟。最后在旋转蒸发器上将烧杯中的乙醇蒸发出去后，大颗粒Ti02浆料便制备完毕 了。 接下来将基片放在丝网印刷机上，把纳米1102浆料印在基片之上。将印有1102的基片放在电热板上烘烤10分钟，温度设定为8(TC，令溶剂缓慢蒸发掉。经过扫描电子显微 镜观测，玻璃衬底7上的纳米Ti02基本为球形，平均半径约为25nm。通过台阶仪测得其膜 厚为2. 4iim。 然后将具有小颗粒纳米1102薄膜的基片再次放在丝网印刷机上，将配制好的大颗 粒Ti02桨料印在小颗粒纳米Ti02薄膜上。取下基片后，在电热板上以8(TC烘烤10min去 除水分，再将基片置于马弗炉中45(TC下烘烤一个小时。基片上的大颗粒纳米1102，平均半 径约为80nm，膜厚为4. 6 ii m。 如图3所示为本发明实施例的染料敏化电池结构示意图。所述染料敏化电池包括 工作电极、与所述工作电极相对设置的背电极、以及位于所述工作电极和所述背电极之间 的电解质，其中，所述背电极为按照上述方法制备的背电极。 如图4所示为根据本发明实施例的染料敏化电池工作机理能带图。其中，a)染 料S通过吸收光子激发产生的电子直接注入到纳米多孔氧化层半导体的导带中；(b)电子 从1102导带向正电极运输，被正电极收集；(c)氧化了的染料分子通过氧化还原对还原。其 中，d， e， f三条线所示的过程，被称为电子复合或截断，是染料敏化电池效率低的主要原因。 尤其是其中f所示过程，进入Ti(^导带中的电子，被碘离子抢夺，被公认为染料敏化电池效 率无法进一步提高的最重要因素。本发明的物理意义在于新加入化合物薄膜的能级，利用 CuInSe2非常良好的光激发特性，产生电子，补充电解质氧化还原对的电子需缺，抑制f所示 过程，加快c所示过程。近十五年来，对于染料敏化电池的背电极改造收效甚微，急需可行 的方法，本发明正是在这一方对传统DSSC的革新。此外，CuInS^薄膜的引入为背电极实现 光栅结构提供了可能，也可作为未来进一步改造电池背电极的基础。 上述三乙胺溶液、乙酸钛溶液、聚乙二醇、乙基纤维素以及无水乙醇均为市购；商 业Ti02的P25颗粒由德国Degussa公司生产；实施例中所提到的乙醇皆为无水乙醇。
由以上实施例可以看出，本发明实施例中由于铜铟硒薄膜吸收染料无法吸收的长 波波段，激发出大量电子，供给电解液的氧化还原对，减少了已经激发到1102导带的电子与 电解液负荷而产生的电荷损失，从而有效提高了染料敏化电池的转换效率以及电流密度； 本发明与传统铂电极相比，在保证了铂对染料敏化反应的催化作用的基础上，大大降低了 背电极的成本，间接降低了整个太阳能电池的成本，与此同时，也增大了背电极的透光率； 通过调整背电极的光栅结构，可以有效地增大反射率，使得入射光在电池内部的路径延长， 增大光的吸收率。 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人 员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型 也应视为本发明的保护范围。
权利要求
一种染料敏化电池结构中的背电极，其特征在于，所述背电极包括导电基片、形成于所述导电基片上的光栅状铜铟硒薄膜、以及形成于所述铜铟硒薄膜的凹陷区域的铂薄膜。
2. 如权利要求1所述的染料敏化电池结构中的背电极，其特征在于，所述铜铟硒薄膜 为多晶膜，厚度为1.5-2.0iim。
3. 如权利要求2所述的染料敏化电池结构中的背电极，其特征在于，所述铜铟硒薄膜 的厚度为1. 5iim。
4. 如权利要求1-3任一项所述的染料敏化电池结构中的背电极，其特征在于，所述铜 铟硒薄膜中铜铟硒的粒径为90-120nm。
5. 如权利要求4所述的染料敏化电池结构中的背电极，其特征在于，所述铜铟硒薄膜 中铜铟硒的粒径为100nm。
6. 如权利要求1所述的染料敏化电池结构中的背电极，其特征在于，所述铂薄膜的厚 度为0. 2-0. 5um。
7. 如权利要求6所述的染料敏化电池结构中的背电极，其特征在于，所述铂薄膜的厚 度为0. 2um。
8. —种染料敏化电池结构中的背电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括步骤Sl，在导电基片的导电面上生长Cu和In层；S2，在Se的气氛中对Cu和In层进行Se化，形成铜铟硒薄膜；S3，将所述铜铟硒薄膜腐蚀成凸凹相间的光栅状；S4，将铂印刷在所述铜铟硒薄膜的凹陷区域，形成背电极。
9. 如权利要求8所述的染料敏化电池结构中的背电极的制备方法，其特征在于，所述 步骤Sl中采用溅射、蒸发或电沉积的方法生长所述Cu和In层。
10. —种染料敏化电池结构，包括工作电极、与所述工作电极相对设置的背电极、以及 位于所述工作电极和所述背电极之间的电解质，其特征在于，所述背电极为权利要求l-7 任一项所述的背电极。
11. 如权利要求io所述的染料敏化电池结构，其特征在于，所述工作电极包括导电基片以及形成于所述导电基片上的Ti02薄膜。
12. 如权利要求10或11所述的染料敏化电池结构，其特征在于，所述1102薄膜中的粒 径为18-100nm，所述Ti02薄膜的厚度为3. 0-6. Oum。
全文摘要
本发明公开了一种染料敏化电池结构中的背电极，其包括导电基片、形成于所述导电基片上的光栅状铜铟硒薄膜、以及形成于所述铜铟硒薄膜的凹陷区域的铂薄膜。本发明与传统铂电极相比，在保证了铂对染料敏化反应的催化作用的基础上，大大降低了背电极的成本，间接降低了整个太阳能电池的成本，与此同时，也增大了背电极的透光率；通过调整背电极的光栅结构，可以有效地增大反射率，使得入射光在电池内部的路径延长，增大光的吸收率。
文档编号H01M14/00GK101719419SQ20091023729
公开日2010年6月2日 申请日期2009年11月13日 优先权日2009年11月13日
发明者刘力锋, 康晋锋, 王宝, 王旭, 陆自清 申请人:北京大学