专利名称：：一种Cu-Cr-S三元热电材料及其制备方法
技术领域：
：本发明属于能源材料的
技术领域：
，特别涉及一种Cu-Cr-S三元热电材料及其制备方法，涉及到机械合金化(MechanicalAlloying,MA)和放电等离子烧结(SparkPlasmaSintering,SPS)工艺。
背景技术：
：CuCrS2是一种层状结构的半导体材料，具有独特的磁性和电学性能。文献报道较多的是关于CuCrS2的磁性性能，其热电性能近年来开始受到人们的关注。目前报道的有关Cu-Cr-S三元热电材料块体的合成和制备的方法主要涉及固相烧结法。法国的研究人员My.A.Boutbila等[JournalAlloysandCompounds,244(1996)23-26.]通过固相烧结法制备了三元硫化物CuCrS2，该硫化物在873K至1273K范围内发生了从N型半导体向P型半导体的转变，其Seebeck系数相应地从-70yV/K上升到200yV/K。日本的N.Tsujii等[JournalofPhysics:CondensedMatter,19(2007)145245.]利用固相烧结法，在真空石英管内于85(TC烧结四天，制备了单相的CuCi^块体材料。该方法烧结温度高、需要气氛保护、反应条件苛刻、制备周期长、能源消耗大。目前采用机械合金化和放电等离子烧结工艺来制备CuCrSx(l.0《x《2.5)热电材料未见报道。
发明内容本发明的目的在于提供一种Cu-Cr-S三元热电材料及其制备方法，通过调节硫空位的浓度，优化材料的载流子浓度，提高电导率和Seebeck系数，机械合金化与放电等离子烧结成相结合制备纳米结构块体材料则有利于降低热导率，达到全面提升块体材料的热电优值(ZT)的目的。—种Cu-Cr-S三元热电材料的制备方法.其特征在于按化学式CuCrSx(l.0《x《2.5)配料、混合成粉末，采用机械合金化与放电等离子烧结制备块体材料。制备步骤如下1.按照化学通式各元素的摩尔比分别称量Cu粉(质量百分比》99.9%)、Cr粉(质量百分比》99.9%)和S粉(质量百分比》99.5%)，混合后放入不锈铜球磨罐，抽真空后充入惰性保护气体，抽真空_充气过程重复三次，使惰性气体充满球磨罐，防止各成分发生氧化，将球磨罐密闭。2.将密闭的球磨罐放入球磨机，调节球磨的时间和转速开始球磨(干磨)，球磨时间30min144h，转速100500rpm;球磨结束后取出球磨罐，使用针管往球磨罐中注入50100ml无水乙醇，此过程中，保持惰性气体流通，以免破坏惰性保护气氛，然后进行湿磨，湿磨时间30min24h，转速100450rpm。3.湿磨结束后，取出粉末，放入干燥箱干燥，温度为20200°C，时间为348h。4.干燥后的粉末通过放电等离子烧结过程(SPS)制成块体，模具直径为1040mm，升温速度为40200°C/min，SPS烧结温度为400800。C，压力4060MPa，保温时间为510min。5.将块体切割成两部分，一部分磨成规整的条状用来进行致密度、Seebeck系数和电阻率测试，另一部分磨成直径为10mm、厚度为11.5mm的圆片，用来测定热扩散系数。本发明技术的优点是通过调节硫空位的浓度，优化材料的载流子浓度，提高电导率和Seebeck系数，机械合金化与放电等离子烧结成相结合制备纳米结构块体材料则有利于降低热导率，取得较高的热电优值。该制备方法所用原料廉价，制备过程简便，易于操作，对设备和制备环境要求低，周期短，适合大规模生产。图1:本发明设计的一种Cu-Cr-S三元热电材料的X射线衍射图谱；具体实施例方式首先用机械合金化方法制备Cu-Cr-S三元纳米粉末，该方法是将Cu粉(质量百分比>99.9%)、Cr粉(质量百分比^99.9%)和S粉(质量百分比^99.5%)按照化学通式CuCrSx(l.0《x《2.5)配比，混合放入行星式高能球磨机中，在惰性气体氩气的保护下进行机械合金化，干磨合成化合物后再进行湿磨，烘干得到CuCrSx粉末，对烘干后的粉末进行放电等离子烧结，得到块体材料。试验条件如下x的取值范围是1.0《x《2.5;惰性气体保护下干磨30min144h，转速为100500rpm;无水乙醇气氛下湿磨30min24h，转速为100450rpm;SPS烧结温度400800°C，压力4060MPa。表1给出了本发明(CuCrSx)的几个优选实施例<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>综上所述，本发明通过机械合金化和放电等离子烧结技术可以快速、简便地制备出Cu-Cr-S三元热电材料，适合大批量生产。权利要求一种Cu-Cr-S三元热电材料，其特征是化学通式为CuCrSx，其中x为摩尔，取值范围1.0≤x≤2.5。2.如权利要求1所述Cu-Cr-S三元热电材料的制备方法，其特征在于制备步骤为1).按照化学通式各元素的摩尔比分别称量Cu粉、Cr粉和S粉，混合后放入不锈铜球磨罐，抽真空后充入惰性保护气体，抽真空_充气过程重复三次，使惰性气体充满球磨罐，防止各成分发生氧化，将球磨罐密闭；其中Cu粉质量百分比^99.9X、Cr粉质量百分比>99.9%和S粉质量百分比^99.5%;2).将密闭的球磨罐放入球磨机，调节球磨的时间和转速开始球磨，球磨时间30min144h，转速100500rpm;球磨结束后取出球磨罐，使用针管往球磨罐中注入50100ml无水乙醇，此过程中，保持惰性气体流通，以免破坏惰性保护气氛，然后进行湿磨，湿磨时间30min24h，转速100450rpm;3).湿磨结束后，取出粉末，放入干燥箱干燥，温度为2020(TC，时间为348h;4).干燥后的粉末通过SPS放电等离子烧结过程制成块体，模具直径为1040mm，升温速度为40200°C/min，SPS烧结温度为400800。C，压力4060MPa，保温时间为510min;块体材料的晶粒尺寸50980nm。全文摘要本发明公开了一种Cu-Cr-S三元热电材料及其制备方法，属于能源材料的
技术领域：
。本发明是将Cu、Cr和S按照化学计量比CuCrSx配置，其中x的取值范围1.0≤x≤2.5。以Cu粉(质量百分比≥99.9％)、Cr粉(质量百分比≥99.9％)和S粉(质量百分比≥99.5％)作原料，通过机械合金化合成化合物粉体，然后通过放电等离子烧结块体。本发明技术的特点是通过调节硫空位的浓度，优化材料的载流子浓度，提高电导率和Seebeck系数，机械合金化与放电等离子烧结成相结合制备纳米结构块体材料则有利于降低热导率，取得较高的热电优值。该制备方法所用原料廉价，制备过程简便，易于操作，对设备和制备环境要求低，周期短，适合大规模生产。文档编号H01L35/16GK101704672SQ200910237330公开日2010年5月12日申请日期2009年11月13日优先权日2009年11月13日发明者于一强,尚鹏鹏,张波萍,葛振华,陈晨,陈跃星申请人:北京科技大学