一种C和Ni共掺杂ZnO热电材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于能源材料技术领域，设及一种C和Ni共渗杂ZnO热电材料的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 随着工业化进程的加快W及可再生能源的锐减，迫切需要寻找新型绿色能源。热 电材料作为一种能将热能和电能进行直接转化的新型能源材料，由其制成的热电器件具有 体积小、无噪声、无运动部件、可靠性高等优点，在溫差发电和热电制冷等领域引起广泛关 注。热电材料的性能可用无量纲热电优值ZT来衡量ZT=a2OT/K，其中a为Seebeck 系数，O为电导率，K为热导率，T为绝对溫度，a2〇被定义为材料的功率因子，高性能热 电材料需要高的O和a及低的K。
[0003] ZnO热电材料因其成本低、原料丰富、高溫稳定性好和无毒无污染等优点，被认为 是少数几种廉价、清洁、绿色新能源热电材料之一，在高溫领域具有较好的发展前景。渗杂 改性是研究者常用来改善ZnO热电材料性能的方法，但是，目前几种渗杂改性方法仍存在 着一些缺陷：
[0004] 一：通过取代ZnO的A位Zn2+来优化其热电性能：当通过Al化2\Ga3\Bi3\Ti4+ 和訊等元素来取代ZnO的A位化2咐，由于渗杂元素在化0中低的固溶度，当渗杂量达到 一定程度时，经常出现第二相，其电传输性能受到恶化，限制了ZnO热电材料性能的进一步 提升。譬如，Ni2+与化2+具有较接近的离子半径，Ni2+相比于其它渗杂离子更易固溶于化0 中。关于取代化0的A位化2+来优化其热电性能的现有研究：研究一采用液相合成结合常 规烧结法制备了Ni渗杂ZnO热电陶瓷，获得了较高的Seebeck系数，约350~400yV'K1。 但因Ni2+渗杂是通过改变能级的方式增加载流子浓度，其对载流子的贡献有限，无法获得 较高的电导率；研究二采用固相合成结合常规烧结法制备了Al和Ni共渗杂ZnO热电陶瓷， Ni2+优先固溶于化0中，由于固溶度的限制，Al良难固溶到化0中，常W第二相ZnAl2〇4的 形式偏析于晶界，限制了ZnO热电性能的进一步提升；研究者们也曾尝试选择A13\化3+、 Sm3+和Ga等其它离子，对ZnO的A位化2+进行共渗取代，但多因A位取代固溶度的限制无 法大幅度提升ZnO热电性能。
[000引二对于ZnO的B位妒取化研究者们多采用C元素进行取代。C渗杂会减小ZnO的 禁带宽度，增加电子由价带跃迁到导带的几率。同时，根据缺陷方程（+26 ) 可知，C渗杂可直接提供额外电子，增加化0的载流子浓度及电导率。对于制备C渗杂化0 材料，由于高溫下C源选择困难及高溫烧结制备过程中C的不稳定性等问题，使得C渗杂 ZnO材料的研究多局限于薄膜与粉末样品，块体样品的研究较少。对于用于热电器件的薄 膜和块体材料而言，块体材料因制备工艺简单、稳定性好、组装便捷等优势，使其在热电材 料的应用方面较薄膜材料更具优势。因C渗杂ZnO块体材料制备困难，亦限制了其在块体 热电材料中的研究。关于对ZnO的B位妒取代的现有研究：研究一W醋酸锋、十六烷基S 甲基漠化锭为原料，经水热反应制得前驱粉末，分别在500°C和700°C进行般烧发现，500°C 般烧时获得了C渗杂ZnO粉体，700°C时C几乎并未固溶于化O中，高的烧结溫度并不利于C渗杂；对于C渗杂ZnO块体的报道较少，研究二W石墨为碳源，800°C时高溫退火1化制得 C和Mn共渗杂ZnO块体，但该方法使用的烧结溫度为800°C，远低于ZnO烧结致密化溫度 巧50~1300°C)，不利于块体材料的结构致密化。
[0006] 迄今为止，950~1300°C高溫下制备结构致密的C和Ni共渗杂ZnO块体热电材料 未见报道。
【发明内容】
[0007] 本发明提供一种C和Ni共渗杂ZnO块体热电材料的制备方法采用水热法结合放 电等离子烧结法，在950~1300°C高溫下制备结构致密、相对密度大于95%的C和Ni共渗 杂化0块体热电材料。本发明所制备C和Ni共渗杂化0块体热电材料的禁带宽度为2. 0~ 2. 7eV，晶粒尺寸为1~IOym，功率因子为4X10 4~8X10 4WmiK2O
[0008] 本发明是通过W下技术方案实现的：
[0009] -种C和Ni共渗杂ZnO热电材料的制备方法，所述制备方法W氯化锋和硝 酸儀为原料，所述氯化锋和硝酸儀的摩尔量按照化学通式化1yNi典进行配置，其中， 0. 005《X《0. 6mol，并添加C源，利用水热法结合放电等离子烧结法，制得相对密度大于 95 %的C和Ni共渗杂ZnO块体热电材料。
[0010] 进一步地，所述制备方法具体包括W下步骤：
[0011] (1)水热反应：W质量分数均大于99%的氯化锋和硝酸儀为原料，所述氯化锋和 硝酸儀的摩尔量按照化学通式化1xNixO进行配置，其中，0. 005《X《0. 6mol，W去离子水 为溶剂，配置溶度为0. 1~Imol/L的溶液，并加入C源进行水热反应，获得混合溶液；
[0012] (2)前驱粉末的制备：将步骤（1)获得的所述混合溶液进行过滤，得到滤渣，所述 过滤的过程中不对得到的所述滤渣进行离屯、洗涂，然后将所述滤渣在50~60°C干燥后制 得前驱粉末；
[0013] (3)放电等离子烧结：采用放电等离子烧结法，将步骤（2)制备得到的所述前驱粉 末进行放电等离子烧结，制备得到C和Ni共渗杂ZnO块体热电材料。
[0014] 进一步地，所述水热反应过程首先将所述浓度为0. 1~Imol/L的溶液加入水热蓋 中，随后加入C源，并利用所述C源来调节水热蓋中溶液的抑值至7. 0~9. 0,待水热蓋溫 度升高至120~200°C后，保溫2~20h，获得混合溶液。
[0015] 进一步地，步骤（1)中所述PH调节剂C源为二乙醇单异丙醇胺、二甲基乙醇胺和 S异丙醇胺中的任意一种。
[0016] 进一步地，步骤（3)所述放电等离子烧结的条件为：溫度950~1300°C，压力50~ lOOMPa，烧结时间5~lOmin，电压1~15V，电流10~500A。
[0017] 一种C和Ni共渗杂ZnO热电材料，根据所述一种C和Ni共渗杂ZnO热电材料的 制备方法所制备获得，所述C和Ni共渗杂ZnO热电材料相对密度大于95 %，并所述C和Ni 共渗杂ZnO块体热电材料的禁带宽度为2. 0~2. 7eV，晶粒尺寸为1~10ym，功率因子为 4X10 4~8X10 4?!? 2。
[0018] 本发明的有益技术效果：
[0019] 本发明通过水热法并结合放电等离子烧结法制备得到的C和Ni共渗杂ZnO块体 热电材料具有=个明显的优点：一是通过严格控制水热反应条件W及放电等离子烧结条 件，使制备的得到的C和Ni共渗杂ZnO热电材料为块体，并且其相对密度大于95% ;二是 放电等离子烧结过程溫度虽然高达900~1300°C，但是本发明选择二乙醇单异丙醇胺、二 甲基乙醇胺和=异丙醇胺中的任意一种作为C源，C源及放电等离子快速烧结技术的选择， 克服了常规技术中高的烧结溫度不利于C渗杂ZnO的局限；S是本发明制备的C和Ni共渗 杂ZnO材料为块体，并且C和Ni渗杂时分别取代ZnO的B位妒和A位化2+，因此可W达到 对ZnO的A位化2+进行高固溶度Ni2+取代的情况下，同时完成对B位0 2进行C4高固溶度 的取化实现了ZnO的A位和B位同时高固溶度取化进一步增加了块体的载流子浓度和电 导率，从而提高了ZnO材料的热电性能。
[0020]本发巧制备的C和Ni共渗杂化0块体热电材料具有良好的性能，其禁带宽度为 2. 0~2. 7eV，晶粒尺寸为1~10ym，功率因子为4X10 4~8X10 4肺1古2。
【附图说明】
[002。 图1 :实施例9获得的C和Ni共渗杂ZnO块体的X射线衍射图，X射线衍射图表 明，C和Ni共渗杂ZnO块体显示与纯ZnO标准卡片（PD#36-1451)相同的X射线衍射图，并 未检测到含C或Ni的第二相；
[002引图2 :实施例9获得的C和Ni共渗杂化0块体的场发射扫描电镜图，场发射扫描 电镜图表明，C和Ni共渗杂ZnO块体结构致密