FHA/β-TCP/β-Ca2P2O7三相陶瓷制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及的是一种生物医用材料领域的技术，具体是一种FHA/e-TCP/β _Ca2P207三相陶瓷制备方法。
【背景技术】
[0002]氟化羟基磷灰石(FHA)是羟基磷灰石(HA)晶体中0H-被F-取代形成的，加入适量氟元素的FHA比HA具有更强的化学稳定性，并且具有骨诱导性。FHA陶瓷强度较高，但降解性差，而磷酸三钙(β-TCP)具有良好的生物降解性，在体内降解后可以为骨骼生长提高丰富的钙、磷元素，促进新骨形成，可以弥补FHA的不足。β-焦磷酸钙(i3-Ca2P207)陶瓷在生物体内可以与骨组织发生骨性结合，不会在两者界面形成纤维包裹物，界面处的结合强度随时间延长而增强，具有良好生物活性，并且降解速率大于β-TCP。少量的i3_Ca2P207与β -TCP形成固溶体，可以提高β -TCP的烧结稳定性。所以，FHA/ β -TCP/ β -Ca2P207三相陶瓷可以成为一种理想的生物医用材料。
[0003]经过对现有技术的检索发现，中国专利文献号CN1562873A，公开日20050112，公开一种羟基磷灰石与磷酸三钙双相陶瓷的制备方法，该技术首先需要将氧化钾、氧化镁、氟化镁等七种原料按照一定重量百分比，搅拌混合均匀，干压成型后在1000?1100°C熔融、水淬，球磨得到粉体。然后将粉体与羟基磷灰石按比例混合，球磨4?6h，干压成型得到坯体。最后坯体在1050?1250°C烧结，得到双相陶瓷。该方法工艺过程复杂，需要球磨、熔融、水淬、干压成型，制备步骤比较繁琐，并且只能得到双相陶瓷。
[0004]中国专利文献号CN103183507A，公开日20130703，制备含有β-焦磷酸钙的双相陶瓷。首先采用湿法制备磷酸三钙的粉体，然后以硝酸钙和磷酸氢二铵为原料制备羟基磷灰石，最后将β -磷酸三钙和羟基磷灰石按质量比1:1机械混合，在600?1200°C条件下烧结，得到含有焦磷酸钙的双相陶瓷。该发明中磷酸三钙和羟基磷灰石机械混合，很难保证混合均匀，因此烧结得到的焦磷酸钙分布也不均匀。本发明相对于该技术前驱粉体在溶液中获得，成分均匀；从而保证后续烧结得到三相陶瓷成分也是均匀的，提高陶瓷均一性及可靠性。另外，本发明工艺简单，更容易实现。
[0005]中国专利文献号CN103341213A，公开(公告)日2013.10.09，公开了一种生物医学材料技术领域的FHA/ β -TCP双相氟化羟基磷灰石3D多孔支架的制备方法，通过将FHA粉体、PMMA、表面活性剂均匀混合，滴入碳酸氢铵溶液搅拌均匀并在室温静置后烘干，经过加热保温后得到双相FHA/ β -TCP多孔支架。但该技术生成的氟化羟基磷灰石仅具有FHA/β-TCP双相复合结构。
[0006]中国专利文献号CN104987058A，公开(公告)日2015.10.21，公开了一种原位反应制备羟基磷灰石基复合生物陶瓷材料的方法。以四水硝酸钙(Ca(N03)2.4H20)、磷酸氢二铵((NH4)2HP04)、九水硝酸铝(A1 (N03) 3.9Η20)和氟化铵(NH4F)为原料，采用化学沉淀法制备氟掺杂羟基磷灰石和氧化铝纳米复合粉体，再通过热压烧结制备羟基磷灰石复合生物陶瓷。但该技术无法完全去除氧化铝纳米颗粒的生物学有害影响、从而得到生物特性与氟化羟基磷灰石更相近的生物陶瓷。
【发明内容】
[0007]本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种FHA/ β -TCP/ β _Ca2P20^相陶瓷制备方法，通过加入含量可控的氟元素，利用氟化HA的骨诱导性，提高了陶瓷的骨诱导性和稳定性。β -TCP具有良好的生物降解性，β _Ca2P207可以加强新骨与原有骨组织的结合强度，三相成分均匀分布的陶瓷，性能优于单相或者双相陶瓷，并且本发明制备工艺简单，因此可以作为一种理想的生物医用材料。
[0008]本发明是通过以下技术方案实现的:
[0009]本发明通过将磷酸二氢钾与氟化钾的混合液滴加至醋酸钙溶液中，保持混合液pH为7并充分搅拌，反应完成后烘干得到前驱粉体，经烧结制成。
[0010]所述的滴加，以0.lmL/s的速度进行。
[0011]所述的烘干，优选在80°C条件下烘干。
[0012]所述的充分搅拌，优选为在密闭容器中，每隔lh调节溶液pH为7，电磁搅拌4h，陈化24h后。
[0013]本发明优选采用氢氧化钾溶液进行pH调节。
[0014]所述的烧结，因先驱分体制备时所采用的KF加入浓度确定烧结的温度，保温时间2h,由室温到烧结温度的升温速率为10°C /min。
[0015]本发明涉及上述方法制备得到的三相陶瓷，其生物降解性好、烧结稳定性高。
【附图说明】
[0016]图1为不同氟含量的粉体在200?1100°C条件下烧结得到的相图。
[0017]图2为实施例1?4的不同氟含量的粉体在不同温度下烧结产物的XRD衍射图。
[0018]图3为实施例制备样品的微观形态示意图；
[0019]图中:(a)为实施例2先驱粉体(b)为实施例2三相陶瓷(c)为实施例4三相陶
bL.Ο
【具体实施方式】
[0020]本实施例包括以下操作:将0.04mol 一水合醋酸钙溶于200mL水中，0.024mol磷酸二氢钾溶于120mL水中，氢氧化钾溶液调节两种溶液pH为7，然后将ΚΗ2Ρ04溶液以0.lmL/s的速度滴加到Ca(CH3C00)2溶液中，同时密封反应容器，避免C02参与反应。每隔lh调节溶液pH为7，电磁搅拌4h，陈化24h后，在80°C条件下烘干，得到前驱粉体。
[0021]前驱粉体在600°C烧结，保温时间2h，由室温到600°C的升温速率为10°C /min。
[0022]本实施例得到FHA/ β -TCP/ β _Ca2P207三相陶瓷，其生物降解性非常好，热稳定性与普通羟基磷灰石相当。
实施例2
[0023]本实施例包括以下操作:将0.04mol 一水合醋酸钙溶于200mL水中，0.024mol磷酸二氢钾和1.6X 10 3mol 二水合氟化钾溶于120mL水中，氢氧化钾溶液调节两种溶液pH为7，然后将KH2P0# KF的混合溶液，以0.lmL/s的速度滴加到Ca(CH3C00)2溶液中，同时封闭反应容器，避免C02参与反应。每隔lh调节溶液pH为7，电磁搅拌4h，陈化24h后，在80°C条件下烘干，得到如图3a所示的前驱粉体。
[0024]前驱粉体在600°C烧结，保温时间2h，由室温到600°C的升温速率为10°C /min。
[0025]本实施例得到FHA/ β -TCP/ β _Ca2P207三相陶瓷，其组织弥散分布、成分均匀，如图3b所示，其生物降解性好，热稳定性比普通羟基磷灰石高。
实施例3
[0026]本实施例包括以下操作:将0.04mol 一水合醋酸钙溶于200mL水中，0.024mol磷酸二氢钾和3.2 X 10 3mol 二水合氟化钾溶于120mL水中，氢氧化钾溶液调节两种溶液pH为7，然后将KH2P(V^ KF的混合溶液，以0.lmL/s的速度滴加到Ca(CH3C00)2溶液中，同时密封反应容器，避免C02参与反应。每隔lh调节溶液pH为7，电磁搅拌4h，陈化24h后，在80°C条件下烘干，得到前驱粉体。
[0027]前驱粉体在1000°C烧结，保温时间2h，由室温到1000°C的升温速率为10°C /min。
[0028]本实施例得到FHA/ β -TCP/ β _Ca2P207三相陶瓷，其生物降解性较好，热稳定性较实施例2更高。
实施例4
[0029]本实施例包括以下操作:将0.04mol 一水合醋酸钙溶于200mL水中，0.024mol磷酸二氢钾和4.8 X 10 3mol 二水合氟化钾溶于120mL水中，氢氧化钾溶液调节两种溶液pH为7，然后将KH2P(V^ KF的混合溶液，以0.lmL/s的速度滴加到Ca(CH3C00)2溶液中，同时密封反应容器，避免C02参与反应。每隔lh调节溶液pH为7，电磁搅拌4h，陈化24h后，在80°C条件下烘干，得到前驱粉体。
[0030]前驱粉体在1100°C烧结，保温时间2h，由室温到1100°C的升温速率为10°C /min。[0031 ] 本实施例得到FHA/ β -TCP/ β _Ca2P207三相陶瓷，其三相组织结构共存，混合均匀，如图3c所示，烧结稳定性非常好，生物降解性较实施例3略有下降。
[0032]上述具体实施可由本领域技术人员在不背离本发明原理和宗旨的前提下以不同的方式对其进行局部调整，本发明的保护范围以权利要求书为准且不由上述具体实施所限，在其范围内的各个实现方案均受本发明之约束。
【主权项】
1.一种FHA/ β -TCP/ β -Ca 2Ρ207三相陶瓷制备方法，其特征在于，通过将磷酸二氢钾与氟化钾的混合液滴加至醋酸钙溶液中，保持混合液pH为7并充分搅拌，反应完成后烘干得到前驱粉体，经烧结制成。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述的滴加，以0.lmL/s的速度进行。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述的烘干，在80°C条件下烘干。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述的充分搅拌，在密闭容器中，每隔lh调节溶液pH为7，电磁搅拌4h，陈化24h后。5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征是，采用氢氧化钾溶液进行pH调节。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述的烧结，因先驱分体制备时所采用的KF加入浓度确定烧结的温度，保温时间2h，由室温到烧结温度的升温速率为10°C /min。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是，所述的烧结的温度为600?1100°C。8.—种三相陶瓷，其特征在于，具体为FHA/ β -TCP/ β -Ca 2P207三相陶瓷，根据上述任一权利要求所述方法制备得到。
【专利摘要】一种生物医用材料制备领域的FHA/β-TCP/β-Ca2P2O7三相陶瓷的制备方法，通过化学沉淀法以一水合醋酸钙、磷酸二氢钾和二水合氟化钾为原料制备前驱粉体，将前驱粉体在高温烧结2h，得到FHA/β-TCP/β-Ca2P2O7三相陶瓷。本发明工艺简单，得到的三相陶瓷成分均匀，具有良好的骨诱导性、生物降解性和力学强度，是一种理想的生物医用材料。
【IPC分类】C04B35/447
【公开号】CN105272200
【申请号】CN201510755690
【发明人】饶群力, 郭晓亮
【申请人】上海交通大学
【公开日】2016年1月27日
【申请日】2015年11月9日