专利名称：一种Cu-S-Se三元热电材料及制备方法
技术领域：
本发明属于能源材料技术领域，特别涉及一种Cu-S-Se三元热电材料及制备方法，涉及到机械合金化和放电等离子烧结工艺。
背景技术：
随着科技和生产力的发展，人类对于能源的需求日益增加，大量矿物燃料的使用造成了严重的环境污染，并且面临枯竭的危险。因此特别需要开发新能源和提高现有能源的综合利用率。热电材料能够将热能和电能直接转化，实现热电发电，有效地利用能源，保护环境。热电性能以无量纲热电优值ZT来表征，ZT=TS2 O/K，S是赛贝克系数，σ是电导 率，K是热导率，T是绝对温度；S2 σ称为功率因子，用来表征热电材料的电传输性能，热导率K是载流子热导率％和晶格热导率K L之和。性能良好的热电材料需要具有高的功率因子和低的热导率。Cu18S化合物呈菱方晶系结构，其面心立方亚晶格中S原子占据面心位置，Cu原子占据晶格顶点位置，该面心立方亚晶格中S原子又组成菱方晶系的对角线。Cu原子不仅占据面心立方亚晶格中的顶点位置，同时也占据菱形的对角线位置。在Cuh8S晶体中存在铜空位，导致Cu+能够在晶体中快速移动，使得CUl.8S表现出良好的导电性。已经有文献报道Cul8S材料是一种有前景的热电材料，采用机械合金化结合放电等离子烧结法制备的Cu1.8S块体热电材料在573K时取得最大的ZT值O. 3，通过调节烧结温度，使得其ZT值得到进一步的提高至O. 5(673K)，该值是目前P型硫化物热电材料的最高值。(Ζ. H. Ge, B. -P. Zhang, Z.X. Yu. Y. Liu, J. -F. Li, Synthesis and Transport Property of Cuh8S as a PromisingThermoelectric Compound, ChemComm, 47, 12697-12699，(2011))。同时 Cuh8S 块体材料不含有重金属，无污染且价格低廉。但是该材料面临的最大问题是其虽然有较高的电导/热导比值，但其Seebeck系数很低，低于100 μ VIT1，因此要使Cuh8S成为能实际应用的热电材料最关键的因素就是提闻其Seebeck系数。闻温相Cuh8S和Cu1^Se在结构上同属于立方晶系结构，空间组群都属于Fm3m，能够形成无限互溶的固溶体。由于Se的原子量(78. 960)大于S (32. 065), Se兀素的引入能够提闻体系的平均原子质量，提闻Seebeck系数，优化热电性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种三元Cu-S-Se热电材料及制备方法，以提高体系的平均原子质量，提高Seebeck系数，优化热电性能。其化学成分通式为Cuh8ShSex (其中x为Se组成元素的摩尔分数，x取值范围为0.01 ^ 0. 99);以高纯(>99. 5%) Cu、S、Se粉末状单质为原料，通过机械合金化制备化合物粉末，用放电等离子烧结制备块体材料。Se固溶在Cuh8S基体之中，形成单相的固溶体，所合成粉体颗粒尺寸在50纳米至5微米之间，制备的块体材料晶粒尺寸在50纳米至10微米之间。
本发明的技术特征是在Cuh8S中通过引入Se元素，形成单相的固溶体，提高体系的平均原子质量，优化Seebeck系数，提高ZT值。所合成粉体颗粒尺寸在50纳米至5微米之间，制备的块体多晶材料晶粒尺寸在100纳米至6微米之间。该方法能够简单、方便、精确地制备出三元Cu-S-Se热电材料，该材料表现出优异的中温区热电性能。
图I本发明设计的一种Cu-S-Se三元热电材料块体(实施例3)的X射线衍射图谱
具体实施例方式首先用机械合金化方法制备Cuh8SpxSex (O. 01 ^ x ^ O. 99)三元纳米粉末，该方法是将Cu粉(质量百分比大于99. 5%)、S粉(质量百分比大于99. 5%)和Se粉(质量百分比大于99. 5%)，按照化学通式Cu1. ApxSex (O. 01 ^ x ^ O. 99)进行配比后，混合放入行星式球磨 机中，在惰性气体氩气的保护下进行机械合金化，得到Cuh8ShSex合金粉末。对粉末进行放电等离子烧结，得到块体热电材料。
试验条件如下x的取值范围是O. 01 ^ X ^ 0.99 ;惰性气体保护下干磨O. 5 20h，转速为100 500rpm ;放电等离子烧结温度为500 1000°C，压力为30 80MPa。表I本发明Cuh8ShSex三元热电材料的几个优选实施例
权利要求
1.一种Cu-S-Se三元热电材料，其特征是化学成分通式为Cu1. JhSex，其中z为Se组成元素的摩尔分数，X取值范围为0. Ol < Z < 0. 99。
2.如权利要求I所述的Cu1.品一^热电材料，其特征在于Se固溶在Cu1.8S基体之中，形成单相的固溶体，所合成粉体颗粒尺寸在50纳米至5微米之间，制备的块体材料晶粒尺寸在50纳米至10微米之间。
3.—种如权利要求I或权利要求2所述的Cu18ShSex热电材料的制备方法，其特征在于以质量百分比>99. 5%的Cu、S和Se粉末状单质为原料，通过机械合金化制备化合物粉末，用放电等离子烧结制备块体材料。
全文摘要
一种Cu-S-Se三元热电材料及制备方法，属于能源材料技术领域。本发明提供了一种制备三元Cu-S-Se热电材料的方法，其特征是以高纯金属单质Cu粉末及高纯Se和S粉为原料，按照化学通式Cu1.8S1-xSex配置(其中x为Se组成元素的摩尔分数，x取值范围为0.01≤x≤0.99)，采用机械合金化法合成化合物粉体，通过放电等离子烧结制备块体。该方法能够简单、方便、精确地制备Cu-S-Se三元块体材料，该三元系热电材料具有优异的中温区热电性能。
文档编号C04B35/547GK102674842SQ20121014870
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月14日 优先权日2012年5月14日
发明者张丽娟, 张波萍, 江珊, 葛振华, 韩成功 申请人:北京科技大学