专利名称：热电材料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及构成利用赛贝克效应的热电发电以及利用珀尔帖效应直接冷却·加热用的热电元件的热电材料。作为这种热电元件用的热电材料，已知有Bi2Te3系、方钴矿型结构的CoSb3系金属间化合物、半惠斯勒(MgAgAs)型结构的ZrNiSn等、FeSi2、FeSi1.73等。
背景技术：
利用赛贝克效应的热电发电以及利用珀尔帖效应直接冷却·加热的热电技术，与采用已有的压缩机的技术相比，具有以下特征1.系统的构成简单、可以小型化2.不使用氟里昂等冷却介质3.没有移动部分，耐久性、可靠性和静音性优良是一种潜在的非常优良的技术。但是，目前的现状是，由于热电元件产生的能量变换效率比采用已有的压缩机的系统低，所以仅仅在高性能的CPU和长距离光通讯用的LD的冷却上，以及便携式冰箱等上作为珀尔帖元件使用。为了扩大这种热电技术的应用领域必须提高变换效率，因此必须使热电材料的热电特性提高。
热电材料的性能可以用下式表示的性能指数代表。
Z＝S2/(ρ·κ)式中，S赛贝克系数(V/K)ρ比电阻(Ωm)κ导热系数(W/mK)由此可知，为了提高热电材料的性能，有效的方法是增加赛贝克系数，降低比电阻和导热系数。
赛贝克系数由于起因于物质的电子结构，所以大体上由材料和组成决定。因此，若要增加赛贝克系数，重要的是探索材料系统并使掺杂物种和数量最佳化。与此相比，比电阻不仅受电子结构的影响，而且还受晶格振动和杂质等的影响。而且导热系数，在决定其大小的主要原因中，高性能的热电材料中晶格振动的贡献通常占据一半以上。因此可以说，若要减小比电阻和导热系数，材料工学上的组织控制等是相当重要的。
过去进行的热电材料性能提高方面的研究，目的在于减小导热系数，并通过组织的细微化和导入杂质等增大声子散射。例如，在特开昭56-136635号公报中，公开了一种通过将超微粉末和比其粒径大的两种粉末混合、烧结，得到在粒子间没有间隙、密度高的烧结体的方法。而且作原料用的超微粉末的制造方法，可以看到在特开平2-27779号公报等上公开的采用电弧等离子溅射法的技术。特开2000-252526号公报中公开了一种采用溶液法等合成原料微粒粉末后，将其烧结制造热电材料的方法。在特开2000-349354号公报中，利用机械合金化法制成微粒粉末，通过将其等离子烧结制造热电材料的方法。
而且在特开平10-209508号公报中，公开了一种通过使粒径处于50纳米以上、载流子扩散长度以下来提高性能的方法，粒径一旦降低到50纳米以下就会使性能在经验上降低。虽然没有提到这种性能降低的原因，但是据认为使晶粒减小会使杂质增加和相对密度降低。而且，在特开2002-76452号公报中，公开了一种粒子大小分布在0.5纳米以上和100纳米以下范围的结晶堆积或分散而成的热电变换材料。然而，这种热电变换材料，由于构成热电变换材料的结晶堆积或分散着，因而相对密度降低，从而导致性能降低的问题。
就热电材料性能指数的提高而言，通过将上述超微粉末用作原料而使组织微细化和导入杂质的方法，确认可以使导热系数产生一定程度的减小。将组织制成微细结晶的情况下，声子的散射增大，可以用于降低导热系数。但是实际性能的提高是有限度的。其理由是，在超微粒子的制作技术和烧结技术上存在局限性，不可能制作具有微细结晶组织的烧结体。此外，结晶的微细化通常伴随着比电阻的增加，所以在总体上来看也往往不能使性能指数增加。
发明的公开本发明的课题在于，解决上述已有技术中的问题，通过使热电材料的比电阻以最小限度增加的情况下减小导热系数，来提供一种高性能的热电材料。
本发明涉及的热电材料是结晶的平均粒径处于50纳米以下的热电材料，热电材料的相对密度处于85％以上。
其中在本发明的热电材料的晶粒边界部分的EDS分析中，杂质元素的检测强度，优选处于在热电材料的构成元素中检测强度最大的强度的1/5以下。
而且本发明的热电材料的比电阻优选处于1×10-3Ωm以下。
本发明的热电材料的导热系数优选处于5W/mK以下。
本发明的热电材料的导热系数更优选处于1W/mK以下。
此外，本发明涉及的热电材料的制造方法，其中包括制作微细粉末的工序，和在1.0GPa以上、10GPa以下的压力下将这些微细粉末烧结或使其固化的工序。
而且在本发明的热电材料的制造方法中，优选包括将烧结或固化后的多晶体退火的工序。
最佳实施方式本发明人等为解决上述课题而进行深入研究的结果发现，构成热电材料的结晶的平均粒径一旦处于50纳米以下，导热系数就会显著降低，而且对应于其的比电阻的增加也会减小，此外还发现减少在晶界存在的不可避免杂质能够有效地降低比电阻。进而发现一种将晶界上存在的杂质控制得最小而且能够得到微细结晶组织的制造方法，以此为基础而完成了本发明。
也就是说，本发明的热电材料，其特征在于结晶的平均粒径处于50纳米以下。通过将结晶的平均粒径控制在50纳米以下，能够促进烧结体中声子的扩散，将导热系数抑制低，提高热电材料的性能。结晶的平均粒径与热电材料的导热系数之间的相关性虽然因材料而不同，但是当结晶的平均粒径处于50纳米以下的情况下，导热系数的降低效果将会变得显著。据推测，这是因为相对于声子的平均自由行程而言，通过使结晶的平均粒径充分减小，可以促进声子的扩散，从而使热电材料的导热系数降低的缘故。从使热电材料的导热系数减小的观点来看，虽然结晶的平均粒径越小越好，但是结晶的平均粒径的最小值事实上的制造极限为0.001微米左右。其中本申请中所述的热电材料结晶的平均粒径，是指构成能用透过式电子显微镜确认的一个热电材料晶粒的多个微晶(视为单晶的微小晶体)尺寸的平均值，具体使用以下方法求出的。也就是说，在用透过式电子显微镜(以下简记作TEM)得到的图像的任意场所中，引一条穿过50个微晶的直线，将该直线中横向穿过微晶的长度总和除以结晶数50得到的数值，设定为热电材料结晶的平均粒径。
而且本发明的热电材料的相对密度优选处于85％以上，更优选处于90％以上。热电材料的相对密度低于85％的情况下，热电材料的导热系数虽有若干降低，但是因电子传导所需的结晶间接触减少而使性能大幅度降低。这里所述的相对密度是指，从热电材料中扣除空隙部分后的体积，相对于热电材料全体体积的比例。
此外，本发明的热电材料中，热电材料的晶界部分的EDS分析中杂质元素的检测强度优选为，热电材料构成元素中检测强度最大的强度的1/5以下。由于通过将晶界的杂质控制在低水平上而可将该热电材料的比电阻抑制低，所以能够使热电材料的性能进一步提高。存在于晶界的杂质，由于具有促进声子的扩散，使热电材料的导热系数降低的效果，所以优选存在一些这种杂质。然而另一方面，由于还有显著妨碍构成晶界的粒子间电传导的相反作用，所以优选是极微量的。其中杂质元素的检测强度在热电材料构成元素中检测强度处于最大的强度的1/5以下，也包括对晶界部分进行EDS分析时，杂质元素量由于在机械检测极限以下而未被检测出的情况。而且所述的EDS分析是指用能量分散型X射线分析装置进行的分析。
此外，本发明的热电材料中，其比电阻优选处于1×10-3Ωm以下。因为减小热电材料比电阻的情况下能使上述的性能指数上升。同时，热电材料的导热系数小也能提高热电材料的性能指数，所以本发明的热电材料的导热系数优选处于5W/mk以下。此外，当本发明的热电材料的导热系数处于1W/mK以下的情况下，从能够进一步提高发电材料的性能指数观点来看更优选。热电材料的导热系数虽然是因热电材料的种类、杂质含量、结晶结构等而异的数值，但是在本发明的制造方法中，能够调整到上述范围(5W/mk以下或1W/mk以下)内。
本发明的热电材料，可以采用其中包括微细粉末的制作工序、和在0.5GPa以上10GPa以下，优选在1.0GPa以上10GPa以下压力下，将微细粉末烧结或使其固化的工序的制造方法制造。
作为本发明中使用的微细粉末，可以使用例如平均粒径处于50纳米以下的粒子。因为使用平均粒径处于50纳米以下粒子的情况下，能够得到一种结晶的平均粒径处于50纳米以下的热电材料。
而且微细粉末，希望包括平均粒径处于50纳米以下的微晶结合固着的、粒径处于0.1微米～100微米大小的二次粒子。要得到本发明的热电材料那样的微细结晶组织的情况下，由于必要粒子的粒径非常小，所以活性高，粒子的表面容易因氧化等被杂质污染。
而且微细粉末优选含有包含位错的粒子。当粒子包含位错和缺陷的情况下，在烧结或固化工序中，或者在其后的热处理工序中，会以位错和缺陷为起点产生再结晶，从而使本发明的热电材料热形成微细晶体结构。这里所述的包含位错的粒子是指，包含位错和缺陷，用X射线衍射测定的结晶度处于70％以下的粒子。
X射线全散射强度，准确地讲扣除了康普顿散射的干涉性强度，与非晶体与晶体的数量比无关，将保持恒定。因此，利用X射线衍射得到的结晶度，例如可以采用将包含位错的粒子的晶体部分的X射线散射强度与作为100％晶体的粒子的X射线散射强度之比(％)，或者将包含位错的粒子的非晶体部分的X射线散射强度与作为100％非晶体的粒子的X射线散射强度之比(％)从100中扣除后的数值(％)求出。
本发明采用的微细粉末，可以采用球磨机等机械粉碎方法、在真空中或惰性气体气氛中的气体喷散法或热等离子法制造微细粉末的工艺制造。机械粉碎方法，例如是利用球磨机的球与罐体之间的运动剪切力将粒子粉碎的方法。这种方法中，粒子粒径一旦减小，因受到来自球和罐体的压力而能形成使微晶结合固着而成的二次粒子，或者能使构成微细粉末的粒子上产生位错和缺陷。气体喷散法，与球磨机等机械粉碎方法相比，是一种能够降低杂质含量的方法，通过朝着处于熔融状态下的粒子喷吹气体而使粒子以液滴状态骤冷，所以能够得到微细且含有许多缺陷的粒子。而且热等离子微细粉末制造工艺，是利用高温等离子将微细粉末原料气化后使其骤冷而冷凝，得到微细且含有许多缺陷的粒子的一种方法。
由这些方法导入的位错和缺陷，在烧结中将成为再结晶的起点，除构成微细组织以外，在烧结体中成为声子的散射源，具有使热电材料的导热系数降低的作用。
此外，在0.5GPa以上10GPa以下，优选在1.0GPa以上10GPa以下压力下，将经上述方法准备的微细粉末烧结或使其固化。这是为了将微细粉末不产生过度颗粒生长而以高密度烧结或使其固化的缘故。为了得到不使颗粒生长而以高密度烧结的热电材料，需要加压的破碎过程，和粒子间滑动和塑性流动过程等引起的致密化过程。在低于0.5GPa的压力下将微细粉末烧结或使其固化的情况下，由于粒子之间并不进行滑动过程，所以难于得到高密度的热电材料。而且在低于1.0GPa的压力下将微细粉末烧结或使其固化的情况下，虽和构成微细粉末的粒子的剪切强度也有关，但是由于构成微细粉末的粒子的破碎过程并不进行，所以有难于得到高密度的热电材料的倾向。另一方面，当在高于10GPa的压力下将微细粉末烧结或使其固化的情况下，虽然能够在不使颗粒生长的情况下得到高密度热电材料，但是烧结或固化时的成本急剧上升，使得到的热电材料体积减小。另外，本发明中所述的烧结是指，因加热而使两个或两个以上粒子结合的现象。而且本发明中所述的固化是指，因烧结以外的现象而使两个或两个以上粒子结合的现象。
此外，微细粉末的烧结或固化的工序，优选按照绝对温度表示时，在构成微细粉末的材料的熔点中最低熔点T1(K)的25％以上60％以下的温度下进行。微细粉末的烧结或固化工序的温度低于T1的25％的情况下，微细粉末的烧结或固化有难于进行的倾向，而在比T1的60％温度高的温度下则有颗粒急剧生长的倾向。
在本发明的热电材料的制造方法中，优选包括对烧结后或固化后的多晶体进行退火的工序。本发明人等发现，通过在预定温度下对烧结后或固化后的多晶体进行热处理(退火)，能够在控制颗粒生长的情况下提高热电材料的性能。通过进行退火处理，可以获得消除烧结后或固化后的多晶体中的晶界变形的效果，同时与通常的退火不同，还能获得几乎看不到烧结后或固化后的多晶体中颗粒生长的效果。
其中所述的退火，优选在构成烧结后或固化后的多晶体的材料熔点中最低熔点T2(K)的45％以上65％以下温度下进行。在低于上述熔点T2的45％的温度下进行退火的情况下，有难以获得消除晶界变形等的效果的倾向。而且在比上述熔点T2的65％高的温度下进行退火的情况下，因颗粒急剧生长而使热电材料的导热系数大幅度上升，有使热电材料的性能降低的倾向。
而且，在本发明的热电材料的制造方法中，微细粉末制作工序和微细粉末的烧结或固化工序，优选在惰性气体气氛中或真空气氛中进行。这种情况下，杂质难以混入热电材料之中。
以下利用实施例说明本发明的具体实施方式
。
(实施例1)选择廉价和容易得到的原料FeSi2作为热电材料，验证了本发明的效果。将市售的FeSi2粉末(粒径10～20微米)与铁球一起密封在铁罐中，用氩气置换成惰性气体气氛后，用行星式球磨机粉碎了10小时。粉碎后FeSi2粉末的二次粒子粒径，经SEM观察确认为0.5～2微米。微晶的尺寸利用FeSi2粉末的XRD测定的积分宽度求出(Hall法)为5～10纳米(微晶的平均粒径8nm)。而且在Ar辉光箱中将这种FeSi2粉末充填密闭在镍胶囊中，在3GPa压力和700℃下进行了30分钟烧结。烧结后经过XRD测定确认，烧结体是FeSi2单相。对烧结体组织用TEM观察的结果，构成烧结体的结晶的平均粒径为15纳米。而且烧结体的相对密度为93％。
用这种烧结体制成直径10毫米、厚度1毫米的圆盘样品，利用激光闪蒸法测定了导热系数，结果为0.98W/mK。
(对照例1)作为对照例1，直接采用相同粉末，在200MPa和1150℃下烧结1小时，接着使因烧结而变态的高温相返回到低温相，在800℃下进行了10小时的热处理。这种烧结体经XRD测定确认虽然是FeSi2单相的，但是用这种烧结体制成的与上述相同的圆盘状样品的导热系数却为10W/mK。
(实施例2)除了将球磨机的粉碎时间定为5小时以外，采用与实施例1相同的工序制成了烧结体，测定了构成烧结体的结晶的平均粒径和导热系数。其结果示于下表1中。其中在表1中，No.4是实施例2的结果，No.5是实施例1结果。而且球磨机粉碎后的微晶的平均粒径为35纳米。表1的结果说明，烧结体组织的结晶粒径处于0.05微米以下，导热系数显著降低。
(对照例2)除了将球磨机的粉碎时间分别定为0、1和2小时以外，利用与实施例1相同的工序制成了烧结体，测定了构成烧结体的结晶的平均粒径和导热系数。其结果示于下表1中。其中在表1中，No.1是将球磨机的粉碎时间定为0小时的，No.2是定为1小时的，No.3是定为2小时的。而且球磨机粉碎后的微晶的平均粒径分别为5微米以上(No.1)、0.9微米(No.2)和85纳米(No.3)。
表1.实施例1～2和对照例2的结果
(实施例3)从实施例1(表1的No.5)的烧结体上切下1mm×1mm×15mm大小的样品，用四接线柱法测定了比电阻。而且对烧结体的晶界部分进行了EDS分析，鉴定了构成元素。此外，在与No.5相同的条件下，制备了在没有用氩气置换的空气中进行了球磨的(No.6)，和在大气中进行烧结前向Ni胶囊的充填操作的(No.7)两种烧结体。对这些样品与上述同样进行了比电阻的测定和EDS分析。结果示于表2之中。
这些结果说明，晶界的杂质(这种情况下是氧化物)对比电阻有很大影响，即使是微细结晶组织通过减少杂质也能降低比电阻。
表2.实施例3的结果
※将主峰的Si的Kα定为1时的相对强度(实施例4)将Fe粉末与Si粉末混合后熔融，在真空中用气体喷散法制成了微细粉末。喷散时使用了冷却性能强的氦气，将气压调至100千克力/平方厘米。利用SEM观察这种粉末时粒径为5～20微米。而且经XRD测定求出的微晶尺寸为2～10纳米(平均粒径7纳米)。
将这种粉末与实施例1同样充填和烧结。将得到的烧结体用TEM观察的结果，这种烧结体的结晶粒径为5～20纳米(平均粒径为15纳米)。进而与实施例1同样测定这种烧结体的导热系数后，为0.94W/mK。这说明，气体喷散法是同样适于制造具有微细晶体结构的烧结体的方法。
(对照例3)除了在0.2GPa和700℃下进行30分钟烧结以外，与实施例1同样制造烧结体后，得到了脆而相对密度低至70％的烧结体。而且虽然将烧结温度提高到1000℃后相对密度变成90％而得到了具有某种强度的烧结体，但是烧结体的晶体粒径却变成0.1～2微米，未能获得微细的结晶组织。对同样烧结体的导热系数测定后，为5.9W/mK，比电阻为8×10-4Ωm。因此，在本发明的烧结条件范围以外，不能获得具有本发明所需微细结晶组织的热电材料。
(实施例5)将实施例1和实施例2得到的烧结体，在670K(熔点T2的45％)、800K(熔点T2的54％)和960K(熔点T2的65％)的温度下，在氩气气氛中进行了1小时退火。结果在670K和800K温度下退火的烧结体，在导热系数不变的情况下，电导率分别提高到1.3倍和1.5倍。电子显微镜的观察结果确认，烧结体的结晶粒径在退火前后不变。而960K温度下退火的烧结体的电导率和导热系数分别增大到2倍和1.5倍。
将实施例1和实施例2得到的烧结体，在氩气气氛中600K(熔点T2的41％)和1030K(熔点T2的70％)温度下，进行了1小时退火。600K下退火的烧结体，其导热系数和电导率均未变，用电子显微镜也没有发现组织上的变化。另一方面，在1030K温度下退火的烧结体，电导率达到两倍，而导热系数约为6W/mK，与退火前相比从三倍(相对于实施例2)增大到六倍(相对于实施例1)，但是性能指数却降低了。
(实施例6)关于FeSi2以外的热电材料，也进行了与实施例1～4同样的研究。结果记载在下表3中(No.8～19)。其中赛贝克系数由于与粒径几乎没有相关性，所以在表3中没有记载。结果表明，利用本发明的烧结条件可以得到具有本发明所需的微细结晶组织的热电材料。而且结晶的平均粒径在50纳米以下，相对密度在85％以上的本发明的热电材料，相对的比电阻和室温(25℃)下的导热系数数值都有降低的趋势。
表3.实施例6的研究结果
(对照例4)关于FeSi2以外的热电材料，在与实施例6不同的下记表4所示的条件下制造了烧结体，并且与实施例1～4同样进行了研究。结果示于表4之中(No.20～37)。正如表4所示，在与实施例6不同的条件下制造的对照例4中，没有得到任何一个结晶的平均粒径在50纳米以下、相对密度在85％以上的烧结体。而且对照例4的烧结体(No.20～37)与实施例6的烧结体(No.8～19)相比，比电阻和室温导热系数均优良的数目有减少的倾向。
表4.对照例4的研究结果
其中在表3和表4中，材料系表示构成热电材料的材料的组成，表3和表4的ZnO(No.8～10、No.20～26)使用了在Zn中掺杂了2原子％Al的材料。
而且EDS杂质氧峰强度比表示相对于利用EDS分析得到的检测强度最大的样品的比值。另外，在材料系为ZnO(No.8～10、No.20～26)的情况下，因为氧不是杂质，所以EDS得出的杂质氧峰强度比为“一”。
而且相对比电阻的数值，用相对于0.1GPa压力下进行热压(HP)烧结情况下数值的比值表示。相对比电阻的数值为1.0以下的情况下表示比电阻降低。
产业上应用的可能性如上所述，本发明的热电材料及本发明的热电材料的制造方法，能够使比电阻增加最小，使导热系数减小，提高热电性能。
此外，本发明在实施例中列举的材料以外也能应用，能够有助于提高已有热电材料的性能。
权利要求
1.一种热电材料，是结晶的平均粒径处于50纳米以下的热电材料，其特征在于所述的热电材料的相对密度处于85％以上。
2.按照权利要求1所述的热电材料，在所述的热电材料的晶粒边界部分的EDS分析中，杂质元素的检测强度处于所述的热电材料的构成元素中检测强度最大的强度的1/5以下。
3.按照权利要求1所述的热电材料，其特征在于比电阻处于1×10-3Ωm以下。
4.按照权利要求1所述的热电材料，其特征在于导热系数处于5W/mK以下。
5.按照权利要求1所述的热电材料，其特征在于导热系数处于1W/mK以下。
6.一种热电材料的制造方法，其中包括制作微细粉末的工序，和在1.0GPa以上且10GPa以下的压力下将所述的微细粉末烧结或使其固化的工序。
7.按照权利要求6所述的热电材料的制造方法，其特征在于其中包括将所述的烧结或所述的固化后的多晶体退火的工序。
全文摘要
一种结晶平均粒径处于50纳米以下、相对密度处于85％以上的热电材料，以及包括微细粉末的制备工序和在1.0GPa以上且10GPa以下的压力下将微细粉末烧结或使其固化的工序的热电材料的制造方法。
文档编号H02N11/00GK1717814SQ200380104378
公开日2006年1月4日 申请日期2003年11月27日 优先权日2002年11月28日
发明者原田高志, 户田直大, 角谷均 申请人:住友电气工业株式会社