一种热电材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及材料工程【技术领域】，具体而言，涉及一种热电材料及其制备方法。该热电材料，所述热电材料的化学式为：Ge1-x-yAxByTe1-zCz；其中，A为Si、Sn或Pb；B为Sb或Bi；C为S或Se；且x的取值范围为0≤x≤0.2；y的取值范围为0≤y≤0.2；z的取值范围为0≤z≤0.2。本发明提供的这种热电材料，其具备较高的电导率和较低的热导率，其热电优值可达到1.78-1.986，因此，其填补了本领域中具有较高ZT值的热电材料短缺的技术问题，可以很好的作为用于制作热电器件的材料。
【专利说明】一种热电材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及材料工程【技术领域】，具体而言，涉及一种热电材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]热电材料称为温差电材料，是一种能够实现热能和电能之间相互转换的功能材料。热电材料是很有竞争力的新能源材料之一，具有广阔的应用前景，因此，热电材料可以很好的用来制作热电器件。
[0003]由热电材料制备的热电器件，其具有体积小、重量轻，无任何机械运动部件，工作中无噪音，使用寿命长，安全可靠等优点。
[0004]然而，热电器件的转换效率主要是由热电材料的性能决定的，热电材料的性能用无量纲优值ZT = S2 σ T/K来描述，其中，S为Seebeck系数，σ和κ分别是热电材料的电导率和热导率，T是绝对温度。ZT值越大，热能与电能之间的转换效率就越高。
[0005]但是，在相关技术中，热电材料的种类比较少，尤其是具有较高ZT值(要求热电材料具备较高的电导率和较低的热导率)热电材料极为有限；因此，提供一种具有较高ZT值的热电材料是本领域技术亟待解决的一个技术问题。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种热电材料，以解决上述的问题。
[0007]本发明的另一个目的在提供一种上述热电材料的制备方法。
[0008]在本发明的实施例中提供了一种热电材料，所述热电材料的化学式为:
Ge1TyAxByTehCz ；
[0009]其中，A为 S1、Sn 或 Pb ;Β 为 Sb 或 Bi ;C 为 S 或 Se ;
[0010]且X的取值范围为O≤X≤0.2 ;y的取值范围为O≤y≤0.2 ;z的取值范围为
O^ z ^ 0.2o
[0011]本发明的实施例中提供的这种热电材料，是一种GeTe基高性能热电材料，其中成分A(S1、Sn或Pb)用来调控载流子的迁移率，使材料在一定温度范围内几乎维持不变，以降低材料的热导率；成分B(Sb或Bi)可通过适当降低材料中的载流子浓度来进一步降低材料的热导率，并在材料的费米能级附近形成共振能级而增大材料的态密度，进而提高材料的塞贝克系数，从而提高材料的热电优值。经实验测定，本发明实施例提供的这种热电材料，其具备较高的电导率和较低的热导率，其热电优值可达到1.78-1.986，因此，其填补了本领域中具有较高ZT值的热电材料短缺的技术问题，可以很好的作为用于制作热电器件的材料。
[0012]可选的，所述热电材料的晶粒尺寸为10-100nm。
[0013]本发明的实施例提供的基于上述的热电材料的制备方法包括以下步骤:
[0014]根据所述热电材料的化学式确定各成分所需原料的重量，再在氩气的保护下称取既定重量的原料；[0015]将称取后的所述原料混合后在氩气的保护下进行球磨，得到混合粉；
[0016]将所述混合粉在氩气的保护下进行直流快速热压烧结，得到块体热电材料。
[0017]可选的，在所述步骤根据所述热电材料的化学式确定各成分所需原料的重量，再在氩气的保护下称取既定重量的原料中:
[0018]所述原料均为单质或对应元素组成的中间合金。
[0019]可选的，在所述将称取后的所述原料混合后在氩气的保护下进行球磨，得到混合粉的步骤中，所述球磨具体为使用高能球磨机进行高能球磨；
[0020]所述高能球磨机的转速为1500-2000转/分钟；球料比为1.5:1-2.5:1 ;球磨的时间为1-10小时。
[0021]可选的，在所述将所述混合粉在氩气的保护下进行直流快速热压烧结，得到块体热电材料的步骤中:
[0022]所述热压烧结使用直流快速热压机进行；[0023]其中，在所述直流快速热压烧结机在烧结的过程中，真空度不低于8X10_3Pa;压力为30-60MPa ;升温速度为10-200°C /min ;烧结温度为300-500°C，保温时间为2-10min，冷却速度为2-50°C /min。
[0024]本发明提供的这种制备高性能热电材料的方法，它通过高能球磨和热压烧结来控制材料的晶粒尺寸以降低材料的热导率，从而获得具有较高热电优值的高性能GeTe基热电材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1示出了本发明实施例一提供的热电材料制备方法的流程图；
[0026]图2为本实施例1-5中提供的热电材料GeciIxPbxBiaci5Te与GeTe的X射线衍射图。
[0027]图3为实施例1-5中提供的热电材料Geai^xPbxBiaci5Te与GeTe的电阻率随温度变化的关系不意图。
[0028]图4为实施例1-5中提供的热电材料Geai^xPbxBiaci5Te与GeTe的塞贝克系数随温度变化的示意图。
[0029]图5为实施例1-5中提供的热电材料Gea95IPbxBiatl5Te与GeTe的热导率随温度变化的示意图。
[0030]图6为实施例1-5中提供的热电材料Gea95IPbxBiatl5Te与GeTe的无量纲优值系数(ZT)随温度变化的示意图。
【具体实施方式】
[0031]下面通过具体的实施例子并结合附图对本发明做进一步的详细描述。
[0032]本发明的热电材料Gei_x_yAxByTei_zCz ;其中，A为S1、Sn或Pb ;B为Sb或Bi ;C为S或Se ;且X的取值范围为O≤X≤0.2 ;y的取值范围为O≤y≤0.2 ;z的取值范围为
O≤ z≤ 0.2o
[0033]具体的，X的取值可以为:0.01,0.03,0.05,0.07,0.09,0.1,0.2 ；
[0034]y 的取值可以为:0.01,0.03,0.05,0.07,0.09,0.1,0.2 ；[0035]z 的取值可以为:0,0.01,0.03,0.05,0.07,0.09,0.1、0.2。
[0036]在本发明中，更优选的，A具体可为Pb、B具体可为Bi ；y的取值可以为0.05，而z的取值具体可以为O ;即本发明的这种热电材料可以具有GedxPbxBiaci5Te的化学式。
[0037]另外，优选的，在本实施例中，为了达到更高的热电优值，优选的，所述热电材料的晶粒尺寸为IO-1OOnm,在改尺寸范围内，经研究发现,该热电材料具有较低的热导率，同时还具有较高的电导率。
[0038]另外，在本发明中，对于所述热电材料的制备方法其包括以下步骤:
[0039]步骤101:根据所述热电材料的化学式确定各成分所需原料的重量，再在氩气的保护下称取既定重量的原料；
[0040]更具体的，在该步骤中，所述原料为单质或两种以上对应元素组成的中间合金，并且在称取原料的过程中，可在手套箱中进行，手套箱中水含量< 0.lppm，氧含量< 0.lppm。
[0041]在氩气的保护下，可以防止各种原料发生氧化，进而使得各原料的性能稳定，避免其被氧化后热电性能参数下降。
[0042]步骤102:将称取后的所述原料混合后在氩气的保护下进行球磨，得到混合粉；
[0043]更具体的，在上述步骤中，球磨的方式可采用高能球磨机进行高能球磨；所述高能球磨机的转速为1500-2000转/分钟；球料比为1.5:1-2.5:1 ;球磨的时间为1-10小时。
[0044]步骤103:将所述混合粉在氩气的保护下进行直流快速热压烧结，得到块体热电材料；
[0045]可选的，所述热压烧结使用直流快速热压机进行，
[0046]上述步骤可以按照以下操作进行:将所述混合粉放入到直流快速热压烧结机中进行烧结，得到块体热电材料；其中，在所述直流快速热压烧结机在烧结的过程中，真空度不低于8X KT3Pa ;压力为30-60MPa ;升温速度为10-200°C /min ;烧结温度为300-500°C，保温时间2-10min，冷却速度为2_50°C /min。
[0047]需要指出的是，直流快速热压机是指在液压机上设置电极(与粉体材料连接)，且在热压机上的两个横梁之间还设置用于装粉体材料的模具，这样，在热压烧结的过程中，同时对粉体材料通电并通过液压机进行压缩，即可实现快速热压烧结的效果。
[0048]结合上述内容，本发明还在上述内容的基础之上提供了以下具体的实施例，现做详细的阐述和解释。具体的，在以下实施例中，热电材料的化学式为Gea95IPbxBiatl5Te，其中，X 的取值为:0.01,0.03,0.05,0.07,0.09。
[0049]实施例一
[0050]在本发明的实施例中提供了一种热电材料，其化学式为Aea94PbacilBiatl5Te15
[0051]其制备方法为:以Ge、Te、Pb及Bi单质为原料，根据化学分子式Gea94PbacilBiatl5Te在手套箱中进行称量配比。其中，手套箱水含量< 0.lppm，氧含量< 0.1ppm ;将称量好的原料与磨球一起放入球磨罐中，采用3维高性能球磨机在Ar保护下制得微细混合粉,球料比为2:1，球磨机转速1500转/分钟，球磨时间8-10小时；将球磨制得的粉末在真空环境下进行直流快速热压烧结，真空度为I X 10_2Pa，压力30-60MPa，烧结温度500°C，保温时间2分钟，制得 GeTe 基热电材料 Getl.94Pb0.01Bi0.05Te。
[0052]本实施例制得的热电材料Gea94PbatllBiatl5Te的物相及热电性能如图2_6所示，其热导率在673K为1.456ff/m.K，是纯GeTe同温度下2.741ff/m.K的53%;而其最大优值(ZT)为1.986，比纯GeTe的1.03高出92%。
[0053]实施例二
[0054]在本发明的实施例中提供了一种热电材料，其化学式为=Gea92Pbaci3Biaci5Tetj
[0055]其制备方法包括:以Ge、Te、Pb及Bi单质为原料，根据化学分子式Ge0.92Pb0.03Bi0.05Te在手套箱中进行称量配比，其中，手套箱水含量< 0.lppm,氧含量
<0.1ppm ;将称量好的原料与磨球一起放入球磨罐中,采用3维高性能球磨机在Ar保护下制得微细混合粉，球料比为2:1，球磨机转速1500转/分钟，球磨时间8-10小时；将球磨制得的粉末在真空环境下进行直流快速热压烧结，真空度为lX10_2Pa，压力30-60MPa，烧结温度500°C，保温时间2分钟，制得GeTe基热电材料Gea92Pbaci3Biaci5Tetj
[0056]本实施例制得的热电材料Gea92Pbatl3Biatl5Te的物相及热电性能如图2_6所示，其热导率在673K为1.282ff/ m.K，是纯GeTe同温度下2.74lff/m.K的47%;而其最大优值系数(ZT)为 1.78，比纯 GeTe 的 1.03 高出 73%。
[0057]实施例三
[0058]在本发明的实施例中提供了一种热电材料，其化学式为=Gea9Pbaci5Biatl5Te15
[0059]其制备方法包括:以Ge、Te、Pb及Bi单质为原料，根据化学分子式Ge0.9Pb0.05Bi0.05Te在手套箱中进行称量配比，其中，手套箱水含量< 0.lppm,氧含量
<0.1ppm ;将称量好的原料与磨球一起放入球磨罐中,采用3维高性能球磨机在Ar保护下制得微混合细粉，球料比为2:1，球磨机转速1500转/分钟，球磨时间8-10小时；将球磨制得的粉末在真空环境下进行直流快速热压烧结，真空度为I X 10_2Pa，压力30~60MPa，烧结温度500°C，保温时间2分钟，制得GeTe基热电材料Gea9Pbatl5Biaci5T^
[0060]本实施例制得的热电材料Gea9Pbatl5Biatl5Te的物相及热电性能如图2_6所示，其热导率在673K为1.163W/m.K，是纯GeTe同温度下2.741W/m.K的42%;而其最大优值系数(ZT)为 1.82，比纯 GeTe 的 1.03 高出 76%。
[0061]实施例四
[0062]在本发明的实施例中提供了一种热电材料，其化学式为=Gea88Pbaci7Biatl5Te15
[0063]其制备方法包括:以Ge、Te、Pb及Bi单质为原料，根据化学分子式Ge0.88Pb0.07Bi0.05Te在手套箱中进行称量配比，其中，手套箱水含量< 0.lppm,氧含量
<0.1ppm ;将称量好的原料与磨球一起放入球磨罐中,采用3维高性能球磨机在Ar保护下制得微细混合粉，球料比为2:1，球磨机转速1500转/分钟，球磨时间8-10小时；将球磨制得的粉末在真空环境下进行直流快速热压烧结，真空度为lX10_2Pa，压力30-60MPa，烧结温度500°C，保温时间2分钟，制得GeTe基热电材料Gea88Pbaci7Biaci5Tetj
[0064]本实施例制得的热电材料Gea88Pbatl7Biatl5Te的物相及热电性能如图2_6所示，其热导率在773K为1.246ff/m.K，是纯GeTe同温度下2.788ff/m.K的45%;而其最大优值系数(ZT)为 1.93，比纯 GeTe 的 1.25 高出 54% ?
[0065]实施例五
[0066]在本发明的实施例中提供了一种热电材料,其化学式为=Gea86Pbaci9Biatl5Te15
[0067]其制备方法包括:以Ge、Te、Pb及Bi单质为原料，根据化学分子式Ge0.86Pb0.09Bi0.05Te在手套箱中进行称量配比，其中，手套箱水含量< 0.lppm,氧含量
<0.1ppm ;将称量好的原料与磨球一起放入球磨罐中,采用3维高性能球磨机在Ar保护下制得微细混合粉末，球料比为2:1，球磨机转速1500转/分钟，球磨时间8-10小时；将球磨制得的粉末在真空环境下进行直流快速热压烧结，真空度为lX10_2Pa，压力30-60MPa，烧结温度500°C，保温时间2分钟，制得GeTe基热电材料Gea86Pbaci9Biaci5Tetj
[0068] 本实施例制得的热电材料Gea86Pbatl9Biatl5Te的物相及热电性能如图2_6所示，其热导率在773K为1.lllW/m.K，是纯GeTe同温度下2.788W/m.K的40%;而其最大优值系数(ZT) % 1.91,比纯 GeTe 的 1.25 高出 53%。
[0069]综上，本发明的实施例中提供的热电材料，制得的GeTe基热电材料Ge0.95_xPbxBi0.05Te采用如图1所示的X射线衍射图进行表征。图1展示了 GeTe和实施例一至实施例五的热电材料的X射线衍射图。
[0070]请参阅图3，GeTe基热电材料Geai^xPbxBiaci5Te的电阻率随着温度的升高先增加达到最大后再下降。在相同温度下，热电材料Gea95IPbxBiatl5Te的电阻率随着x的增加而增加。
[0071]请参阅图4，GeTe基热电材料Geai^xPbxBiaci5Te的塞贝克系数随着温度的升高先增加达到最大后再下降。在相同温度下，热电材料Gea95IPbxBiatl5Te的塞贝克系数随着x的增加而增加，且当X > 0.03时变化比较明显。
[0072]请参阅图5，GeTe基热电材料Geai^xPbxBiaci5Te的热导率随着温度升高而降低达到一极小值后再随着温度的升高而增加。在相同温度下，GeTe基热电材料Geai^xPbxBiaci5Te的热导率随着X的增加而降低。由图4可以得出，GeTe基热电材料Geai^xPbxBiaci5Te相比于GeTe，可以降低热电材料的热导率。
[0073]请参阅图6，GeTe基热电材料Geai^xPbxBiaci5Te的无量纲优值系数随着温度的升高先增加达到某一极大值后再降低。在相同温度下，GeTe基热电材料GedxPbxBiaci5Te的无量纲优值系数均大于GeTe的无量纲优值系数。并且，当X = 0.01时GeTe基热电材料Gea94PbatllBiatl5Te具有这个材料体系最佳的无量纲优值系数。由图5可以得出，GeTe基热电材料Gea 95_xPbxBi0.05Te相比于GeTe，可以明显增加材料的无量纲优值系数，从而增加材料的热电性能。
[0074]以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种热电材料，其特征在于，所述热电材料的化学式为:Gei_x_yAxByTei_zCz ; 其中，A为S1、Sn或Pb ;B为Sb或Bi ;C为S或Se ; 且X的取值范围为O≤X≤0.2 ;y的取值范围为O≤y≤0.2 ;z的取值范围为O≤ z ≤0.2o
2.根据权利要求1所述的热电材料，其特征在于，所述热电材料的晶粒尺寸为IO-1OOnnio
3.一种根据权利要求1所述的热电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 根据所述热电材料的化学式确定各成分所需原料的重量，再在氩气的保护下称取既定重量的原料； 将称取后的所述原料混合后在氩气的保护下进行球磨，得到混合粉； 将所述混合粉在氩气的保护下进行直流快速热压烧结，得到块体热电材料。
4.根据权利要求3所述的热电材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤根据所述热电材料的化 学式确定各成分所需原料的重量，再在氩气的保护下称取既定重量的原料中: 所述原料均为单质或对应元素组成的中间合金。
5.根据权利要求3-4任一项所述的热电材料的制备方法，其特征在于:在所述将称取后的所述原料混合后在氩气的保护下进行球磨，得到混合粉的步骤中，所述球磨具体为使用高能球磨机进行高能球磨； 所述高能球磨机的转速为1500-2000转/分钟；球料比为1.5:1-2.5:1 ;球磨的时间为1-10小时。
6.根据权利要求5所述的热电材料的制备方法，其特征在于，在所述将所述混合粉在氩气的保护下进行直流快速热压烧结，得到块体热电材料的步骤中: 所述热压烧结使用直流快速热压机进行； 其中，在所述直流快速热压烧结过程中，真空度为不低于8X 10_3Pa ;压力为30-60MPa ；升温速度为10-200 °C /min ;烧结温度为300-500 °C，保温时间为2_10min，冷却速度为2-500C /min ο
【文档编号】H01L35/34GK103985812SQ201410242339
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年6月3日 优先权日:2014年6月3日
【发明者】张勤勇, 杨建宁, 雷晓波, 闵中华 申请人:西华大学