热电材料的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及材料科学技术领域，尤其是涉及一种制备CsBi4Te6$电材料的方法。
【背景技术】
[0002]热电材料是一种利用固体内部载流子运动实现热能和电能直接相互转换的绿色环保型功能材料。根据工作温区一般可将热电材料划分为低温(〈500K)、中温(500?900K)和高温区O900K)热电材料。热电材料的性能可用热电优值ZT来表征，其计算公式为ZT=(S2 σ)T/K，ZT越大，材料的性能越好。式中S是材料的塞贝克系数，σ是电导率，T是绝对温度，K是总的热导率。目前，低温热电材料在冰箱制冷、电子器件冷却以及红外探测等方面具有很大的潜在市场，其中P型半导体CsBi4Te6是性能出众的低温热电材料代表之一，该材料的主要结构特征是由Bi与Te形成二维的层状结构，Cs填充于层与层之间，其ZT值在225Κ时达到最大值0.82。
[0003]2004年，美国西北大学的Kanatzidis，M.G.课题组报道了 CsBi4Te6化合物的四种合成方法(J.Am.Chem.Soc.2004, 126，6414 - 6428)。该四种方法无一例外的涉及到需要Cs单质或二元Cs2Te化合物作为反应起始物，这些实验操作复杂，成本高昂，而且存在一定的危险性，需要特殊的反应装置，例如Cs单质不能与Te接触，否则会发生爆炸。而二元Cs2Te化合物的合成需要液氨条件以及在特殊装置中进行，同时该二元产物在空气中不稳定、难于保存，因此造成制备原料难求的困难。鉴于以上原因，在随后的十几年里，关于CsBi4Te6的合成没有任何新的进展。
【发明内容】
[0004]为了解决现有技术中制备CsBi4Te6材料时存在的危险性高、原料不易制备和保存且成本高昂、操作复杂的问题，本发明提供了一种制备CsBi4Te6$电材料的方法，该方法可以一步合成多晶材料，操作简便、产率高且成本低。
[0005]本发明的技术方案如下:
[0006]一种CsBi4Te6材料的制备方法，包括:将稀土元素RE、CsX, Bi和Te混合，在高温下制备得到CsBi4Te6材料。
[0007]根据本发明，X为卤素。优选X为Cl、Br或I。
[0008]根据本发明，CsX为CsCl。
[0009]根据本发明，稀土元素RE作为还原剂。CsCl作为助熔剂并提供Cs源。化合物CsCl性能稳定，并且其它原料也均是稳定的。
[0010]根据本发明，原料中所采用的稀土元素RE例如可以是选自La、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Lu中的一种或多种。
[0011]根据本发明，在稀土元素RE、CsCl, Bi和Te四种原料混合物中，其摩尔比优选为RE: CsCl: B1: Te = 1: (6 ?18): 12:18。例如可以为 Pr:CsCl:B1:Te = 1:12:12:18，或者摩尔比也可以为 La:CsCl:B1:Te = 1:6:12:18 ;或者 NchCsCl:B1:Te = 1:18:12:18。
[0012]根据本发明，在上述制备方法中，所述高温反应的温度优选大于700°C，例如800?1200°C，更优选900?1100°C。反应时间优选大于30小时，例如30?100小时，更优选为40?60小时，例如50小时。所述高温反应优选在真空气氛下进行。
[0013]进一步优选地，将原料混合物置于真空氛围下加热至900°C，保温50小时。
[0014]根据本发明，保温处理后，还包括降温步骤，将混合物以不超过5°C /小时的速率降温至300°C，停止加热，自然冷却至室温。
[0015]根据本发明，将上述方法中高温制备的产物冷却后，再经过洗涤干燥。优选采用水进行洗涤。
[0016]在本发明的一个优选实施方案中，将所述原料混合物置于真空氛围下加热至700°C以上，保温至少50小时，产物经过多次洗涤干燥后，即得到CsBi4Te6热电材料。
[0017]由本发明制备方法制备的CsBi4Te6热电材料是性能出众的低温热电材料，该材料的主要结构特征是由Bi与Te形成二维的层状结构，Cs填充于层与层之间，其ZT值在225K时可达到最大值0.82。
[0018]本发明的有益效果包括:
[0019]本发明采用稀土元素作为还原剂，廉价的CsX (X选自卤素)作为助熔剂并提供Cs源，经一步高温法简便地合成了 CsBi4Te6热电材料。本发明所提供的合成方法摈弃了现有技术中所采用的价格昂贵的Cs单质或二元Cs2Te化合物，而是采用CsX作为原料提供Cs源，CsX化合物不仅性能稳定，使得反应只需在真空密闭体系中进行即可，不需要特殊的装置，也不存在原料不稳定无法保存的问题，因此该合成方法操作非常简便，适合大规模应用。此外，原料CsX，尤其是CsCl价格低廉，大幅度降低了成本。
【附图说明】
[0020]图1是样品CsBi4Te6粉体的X射线衍射图谱:(a)是CsBi4Te6的理论粉末X射线衍射图谱，(b)是实验测得样品粉体的粉末X射线衍射图谱。
【具体实施方式】
[0021]以下通过示例性的具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。但不应将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
[0022]除非另有说明，实施例中所记载的原料及试剂均为市售产品。
[0023]在下述实施例中，原料稀土元素镨、镧和钕均为购自惠州市拓普金属材料有限公司纯度99.99% ;氯化铯购自国药集团化学试剂有限公司，纯度为99.9% ;铋粒购自国药集团化学试剂有限公司，纯度为99.999% ;碲块购自国药集团化学试剂有限公司，纯度为99.999%。
[0024]实施例1
[0025]样品CsBi4Te6多晶的制备:
[0026]将稀土元素Pr、CsCl、B1、Te 四种原料按摩尔比 Pr = CsCl:B1:Te = 1:12:12:18 混合置于石英坩祸中。将装有原料的石英坩祸置于石英反应管中，真空抽至10 2Pa并用氢氧火焰烧熔密封石英反应管。将石英反应管放入带有温控仪的管式炉中，加热至900°C，并保持50小时。然后以不超过5°C/小时的速度程序降温至300°C后，停止加热。自然冷却至室温，产物经多次水洗以及乙醇干燥后，即得CsBi4Te6多晶材料。
[0027]X射线粉末衍射图谱采用理学公司(Rigaku Corporat1n)生产的D/MAX2500型X射线粉末衍射仪分析，Cu靶，Ka辐射源(λ = 0.154184nm)。图1是样品CsBi4Te6粉体的X射线衍射图谱，其中(a)是CsBi4Te6的理论粉末X射线衍射图谱，(b)是实施例1制备的多晶材料的粉末X射线衍射图谱。从图1中可以看出，本实施例中制备的多晶样品为纯相，没有观察到其他杂相的存在。
[0028]实施例2
[0029]样品CsBi4Te6多晶的制备:
[0030]将稀土元素La、CsCU B1、Te 四种原料按摩尔比 La:CsCl:B1:Te = 1:6:12:18 混合置于石英坩祸中。
[0031]将装有原料的石英坩祸置于石英反应管中，真空抽至10 2Pa并用氢氧火焰烧熔密封石英反应管。将石英反应管放入带有温控仪的管式炉中，加热至900°C，并保持50小时。然后以不超过5°C /小时的速度程序降温至300°C后，停止加热。自然冷却至室温，产物经多次水洗以及乙醇干燥后，即得CsBi4Te6多晶材料。
[0032]实施例2制备的多晶材料的粉末X射线衍射图谱与图1(b)基本相同，没有观察到其他杂相的存在。说明本实施例中制备的多晶样品为纯相。
[0033]实施例3
[0034]样品CsBi4Te6多晶的制备:
[0035]将稀土元素Nd、CsCl、B1、Te 四种原料按摩尔比 NchCsCl:B1:Te = 1:18:12:18 混合置于石英坩祸中。
[0036]将装有原料的石英坩祸置于石英反应管中，真空抽至10 2Pa并用氢氧火焰烧熔密封石英反应管。将石英反应管放入带有温控仪的管式炉中，加热至900°C，并保持50小时。然后以不超过5°C /小时的速度程序降温至300°C后，停止加热。自然冷却至室温，产物经3次水洗以及乙醇干燥后，即得CsBi4Te6多晶材料。
[0037]实施例3制备的多晶材料的粉末X射线衍射图谱与图1(b)基本相同，没有观察到其他杂相的存在。说明本实施例中制备的多晶样品为纯相。
【主权项】
1.一种制备CsBi 4Te6$电材料的方法，包括:将稀土元素RE、CsX, Bi和Te混合，在高温下制备得到CsBi4Te6材料，其中，X为卤素。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，X为Cl、Br或I;优选X为Cl。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀土元素RE选自La、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Lu中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在RE、CsCl、Bi和Te四种原料混合物中，按摩尔比 RE: CsCl: B1: Te = 1: (6 ?18):12:18。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述原料的摩尔比为Pr:CsCl:B1:Te=1:12:12:18 ;或者摩尔比为 La:CsCl:B1:Te = 1:6:12:18 ;或者摩尔比为 Nd:CsCl:B1:Te =1:18:12:18。6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述高温反应的温度大于700°C，例如 800 ?1200°C，更优选 900 ?1100°C。7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应时间大于30小时，例如30?100小时，更优选为40?60小时，例如50小时。8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述高温反应在真空气氛下进行。9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，将所述方法中高温制备的产物冷却后，再经过洗涤干燥，优选采用水进行洗涤。10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，将所述原料混合物置于真空氛围下加热至700°C以上，保温至少50小时，产物经过洗涤干燥后，得到CsBi4Te6热电材料。
【专利摘要】本发明公开了一种制备CsBi4Te6热电材料的方法。其将稀土元素RE、CsX、Bi和Te混合，在高温下制备得到CsBi4Te6材料。其中X为卤素。本发明所提供的方法摈弃了现有技术中采用价格昂贵的Cs单质或二元Cs2Te化合物，采用原料CsX提供Cs源，CsCl化合物不仅性能稳定，使得反应只需在真空密闭体系中进行即可，不需要特殊的装置，也不存在原料不稳定无法保存的问题，因此该合成方法操作非常简便，适合大规模应用。此外，原料CsX价格低廉，大幅度降低了成本。
【IPC分类】C01B19/00
【公开号】CN105329862
【申请号】CN201510887234
【发明人】吴立明, 林华, 陈玲
【申请人】中国科学院福建物质结构研究所
【公开日】2016年2月17日
【申请日】2015年12月4日