一种染料敏化太阳电池的对电极及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及太阳电池领域，具体为一类用于染料敏化太阳电池的新型对电极及其制备方法。该对电极是在导电衬底上使用喷雾的方法制备一层多金属硫化合物的非铂催化剂，多金属硫化合物催化剂粒径从1纳米到100微米，它至少由一种ⅥB和一种ⅧB金属组成。所述硫化合物具有合成方法简单，合成温度低，稳定性强，且与FTO基底附着性强。本发明工艺简单，所制备的非铂催化剂不仅催化活性高，且价格低廉，大大降低了对电极的成本，且喷涂工艺适合在电池中大面积应用。
【专利说明】-种染料敏化太阳电池的对电极及其制备
【技术领域】
[0001] 本发明涉及染料敏化太阳电池领域，是一种用于染料敏化太阳电池的新型催化对 电极及其制备方法。
【背景技术】
[0002]太阳为人类以及其他动物提供合适的生存温度以及丰富的食物，是地球生物赖以 生存的基础。人们的日常生活所利用的能源，像化石能源、生物质、风能、水力发电等也都可 追溯至太阳能。
[0003] 太阳电池可以直接把太阳能转化为电能供人们使用，是一种安静、清洁、无污染， 机动灵活的太阳能利用方式。自从二十世纪五十年代，第一块电池诞生于贝尔实验室以来， 经过半个多世纪的发展，太阳电池取得了举世瞩目的成就。时至今日，太阳电池根据发展历 程大致分为三代，第一代为晶体硅太阳电池，约占目前市场份额的80% ;第二代为薄膜太阳 电池，如铜铟硒薄膜电池、碲化镉薄膜电池等，占剩下约20%的市场份额；高转化效率，低成 本，环境友好无污染的第三代太阳电池，目前尚处于研发阶段，以敏化太阳电池为代表。
[0004] 目前单晶硅电池，多晶硅电池，砷化镓电池的转化效率都已在20%以上，碲化镉、 铜铟镓硒薄膜电池也都在15%以上，但是由于成本或是毒性问题，大规模民用化一直存在 问题。因此，人们对新型太阳电池的开发从未停止。自1991年Gratzel报道染料敏化电池 (dye-sensitized solar cells, DSSCs)效率突破7%以来，DSSCs以其低成本、相对简单的 制备工艺、较高的光电转化效率等特点而备受人们关注。
[0005] DSSCs主要由染料敏化的多孔半导体纳米晶薄膜、氧化-还原对和对电极组成。 染料分子在光照下激发，产生的光生电子注入半导体薄膜的导带，经外电路流入对电极， 再通过对电极界面上的ι 37γ的氧化还原反应进入溶液，实现电池的循环工作。对电极作 为该电池的重要组成部分，其催化性能对DSSCs的转化效率有着至关重要的影响。DSSCs 对于对电极的要求是高催化活性，低电阻以及高稳定性，目前主要使用铂电极作为对电 极。铂对电极通常使用磁控溅射（Electrochimi. Acta.，2001，46, 3457)以及氯铂酸热分解 (J. Electrochem. Soc.，1997, 144, 876)制备而成；除此之外美国专利 8349394、7767618 等 也报道了其他形式的钼作对电极催化剂的相关应用。铂作为对电极虽然催化性能好，电导 率高，但是价格昂贵，制备过程能耗高，不适合大规模应用。因此开发新型非铂、廉价且具有 较高催化活性的对电极是当前研究的热点。
[0006] 许多无机化合物具有耐腐蚀、高催化活性、导电性良好等特点。近些 年也有不少相关报道，如 CoS(J.Am. Chem. Soc. ,2009, 131, 15976)，TiN(Chem. Comra.,2009,47,6720),MoC(Angew. Chem.Int.Ed.，2011，50,3582)，介孔石墨烯（中国 专利：CN102709070A)，多孔碳（中国专利：CN102568849A)，金属砸化物（中国专利： CN102610392A)等，都获得了较高的光电转化效率，但这些方法存在制备繁琐，需要高温处 理，依赖特殊设备，催化剂稳定性差或材料毒性较大等缺点，因此简单易行的办法制备廉 价、高效、稳定、环境友好的DSSCs对电极具有重要的实际应用价值。
[0007] 钨、钼的硫化物具有类怕的性质，在加氢脱硫，分解水产氢等过程中得到了 广泛的研究，]\111^6，(：0，組，〇1，211等元素的存在可以进一步促进此类催化剂的催化 性能。斤1161，2008,87，1195-1206;卩31&<^7〇13(31188.，2008，140,219 - 231;0^111· Sci. 2〇12, 3, 2515-2525;Energy Environ· Sci. 2〇12. 5, 8912_8916)但是使用简单的常温化 学合成方法制备此类多金属硫化合物催化剂并应用于太阳电池中尚未进行过相关报道。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于克服上述已有技术的不足，通过在导电衬底上制备一层高催化 活性、高稳定性、价格低廉的新型对电极催化剂，保证敏化太阳电池的转化效率及稳定性的 同时降低制备成本，简化制备工艺。
[0009] 本发明提供的多金属硫化合物催化剂，其粒径在1纳米至100微米，它由至少一种 VI B和至少一种.B金属组成；其中，W族金属与VI B族金属的摩尔比为1:9-9:1，优选的 摩尔比为1:1。
[0010]本发明提供的制备上述多金属硫化合物催化剂的方法，其步骤为：
[0011] 幻将W族金属的硝酸盐溶于水、甲酰胺、无水乙醇、正丁醇、异戊醇、丙三醇、乙二 胺、乙二醇或它们的混合溶剂，配制成〇. 5mM溶液。
[0012] b)将VI B族的金属元素的盐溶于水、甲酰胺、无水乙醇、正丁醇、异戊醇、丙三醇、 乙二胺、乙二醇或它们的混合溶剂中配制成〇. 5mM溶液。
[0013] c)将步骤a的溶液加入步骤b溶液中，体积比为1:9_9:1，于室温下静置反应3-15 天，推荐6-10天，反应时间优选7天。
[0014] d)为了进一步改善对电极催化剂导电性及孔隙率，提高其催化活性，可以在制备 过程中原位掺入石墨、介孔炭等良导体。
[0015]具体方式为将石墨、石墨烯或介孔炭等材料分散在溶剂中配成〇. lmM悬浊液， 而后先与步骤a中金属元素盐溶液混合，再将步骤b中金属盐溶液加入，三者体积比为 1:1:9-1:9:1 ;室温下静止3-15天，推荐6-10天，反应时间优选 7天。
[0016] e)将步骤C，步骤d得到的产物过滤、洗涤、而后均匀分散在异丙醇、乙醇、甲醇等 溶剂中。
[0017]所述的制备方法，其中，VI B族金属盐包括：钥酸铵、钨酸铵、偏钨酸铵、钼酸钠或 钨酸钠，推荐钼酸铵、钨酸铵或偏钨酸铵。
[0018] f)将步骤e中的悬浊液通过喷雾的方法喷涂在清洗千净的导电基底上即得到本 发明所用染料敏化太阳电池对电极。喷雾时基底温度为5(TC -30(TC，优选120?，推荐 10(TC -15(TC。
[0019]本发明提供的多金属硫化合物催化剂，可以应用在染料敏化太阳电池中作为对电 极使用。实验结果表明，本发明的催化剂作为对电极的染料敏化太阳电池能得到很高的光 电流、开路电压和光电转化效率，能替代传统铂材料作为电极。由于所用材料价格低廉且对 电极及电池的制作工艺简单，有效地解决了铂电极价格昂贵和资源短缺等问题，具有广阔 的应用前景。
[0020]本发明的多金属硫化合物催化剂和公知技术相比，具有如下优点：
[0021] 1、本发明中合成催化剂的原料简单廉价，合成过程易于操作，合成过程环境友好， 催化剂可以工业化生产。
[0022] 2、本发明合成的催化剂具有纳米尺度大小、孔隙率高、导电良好等特点，从而表现 出较高的催化活性。
[0023] 3、该对电极作为对电极用于染料敏化太阳电池中，表现出极佳的性能，在同样的 操作条件下，电池的光电转化效率与实验室溅射钼镜对电极相当，优于商业购买的铂黑对 电极。
[0024] 4、喷涂工艺适合大面积对电极催化剂的制作。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1是CoMoS催化剂的扫描电镜图，从图上可以看出该对电极颗粒均匀，孔隙率较 尚。
[0026]图2是CoMoS对电极的循环伏安特性曲线，随着扫描次数的增加，催化性能基本不 变，体现了本发明CoMoS催化剂在碘对电解液中的稳定性。
[0027]图3是CoMoS对电极与商业钼黑对电极的循环伏安特性曲线，较正的还原电位，较 小的峰电位差，较大的峰电流密度表明CoMoS催化剂对电极的催化性能优于商业铂黑催化 剂对电极。
【具体实施方式】 [0028] 实施例1 :
[0029] 将四硫代钼酸铵加入甲酰胺溶液中，强力搅拌使其溶解配制浓度为0. 5mM的四硫 代钼酸铵溶液。将硝酸钴加入甲酰胺溶液中，强力搅拌使其溶解配制浓度为0. 5mM的硝酸 钴溶液。而后按体积比1 :1将硝酸钴-甲酰胺溶液加入四硫代钥酸铵-甲酰胺溶液中，有 黑色絮状物缓慢析出，静止7天，得到多孔黑色胶状物质。将上层清液倒掉，使用乙醇反复 清洗所得固体物质而后干燥即得到所需催化剂。将催化剂超声分散在异丙醇中。使用片状 掺氟的二氧化锡（FT0)(日本NSG公司，方块电阻14 Ω)做为导电衬底。将衬底温度保持在 120°C，高纯氮做为载气，使用喷枪（日本FUS0 SEIKI CO., LTD.)将催化剂-异丙醇悬浊液 喷涂在衬底上，干燥即得到本发明所使用CoMoS对电极，厚度1微米。
[0030] 使用循环伏安法(上海辰华CHI660电化学工作站）测量本发明所用对电极的催化 性能。测试使用传统三电极模式，本发明太阳电池 CoMoS对电极做为工作电极，Ag/AgCl做 为参比电极，铂片做为对电极，电解液为0· 1M LiC104, 10mM Lil，ImM 12的乙腈溶液，扫面速 度为50mV s'测试结果表明本发明对电极催化剂在催化碘对的转化时出现了明显的两对 氧化还原峰，较负的一对对应Γ/Ι3 _的转化，较正的一对对应12/13_的转化，峰电位差很小， 电流密度很大，表明可以有效催化这些过程的发生。随着扫面次数的增加，循环伏安曲线没 有特别变化，表明对电极活性没有明显衰减，说明了本发明CoMoS对电极在电解液十分稳 定。
[0031] 实施例2:
[0032] 使用循环伏安法(上海辰华CHI660电化学工作站)测量本发明实施例1所用CoMoS 对电极的催化性能并且与商业铂黑对电极(购买自大连七色光)作对比。测试使用传统三电 极模式(本发明太阳电池对电极或太阳电池 Pt/FT0对电极(七色光)做为工作电极，Ag/AgCl 做为参比电极，钼片做为对电极)，电解液为〇·1Μ LiC104，10mM LiI，lmM 12的乙腈溶液，扫 面速度为50mV s'取第5个循环做对比。所制备的对电极循环伏安扫描起始电位低于铂 黑对电极，峰电位差小于铂黑对电极，越低的起始电位以及越小的峰电位差表示氧化还原 反应越容易发生，并且CoMoS对电极电流密度大小优于怕黑，进一步表明了本发明对电极 催化性能优于Pt。在保证催化性能的同时使用了简化的制备方法，大大降低了制备成本，体 现了本发明的潜在价值。
[0033] 实施例3 :
[0034] 将本发明实施例1的新型对电极组装成染料敏化太阳电池并测试其光电转化效 率。所得太阳电池器件参数见表1.开路电压为0.64V,短路电流密度为ii.28mA/cm2，填 充因子为69%，所得太阳电池转化效率为4. 96%。
[0035] 实施例4 :
[0036]为了进一步改善对电极催化剂的导电性能，降低本发明对电极的串联电阻，在对 电极催化剂制备过程中原位掺入一定量的石墨，具体如下：将四硫代钼酸铵加入甲酰胺溶 液中，强力搅拌使其溶解配制浓度为0· 5mM的四硫代钥酸铵溶液。将0. 〇24mg石墨分散在 20ml甲酰胺中，而后经过超生将其剥成碎片，配制成石墨-甲酰胺溶液。将硝酸钴加入甲酰 胺溶液中，强力搅拌使其溶解配制浓度为0. 5mM的硝酸钴溶液。而后取20ml的四硫代钼酸 铵-甲酰胺溶液，20ml石墨-甲酰胺溶液，20ml硝酸钴-甲酰胺溶液，将石墨-甲酰胺溶液 加入四硫代钼酸铵-甲酰胺溶液，然后加入硝酸钴-甲酰胺溶液，有黑色絮状物缓慢析出， 静止7天，得到多孔黑色物质。将上层清液倒掉，使用乙醇反复清洗所得固体物质而后千燥 即得到所需CoMoS-C催化剂。将催化剂超声分散在异丙醇中。使用掺氟的二氧化锡（ppo) (日本NSG公司，方块电阻14 Ω )作为导电衬底。将衬底温度保持在12(rC高纯氮做为载气， 使用喷枪（日本FUSO SEIKI C0.，LTD·)将催化剂-异丙醇浆液喷涂在衬底上即得到本发明 所使用CoMoS-C对电极。将本发明新型对电极CoMoS-C组装成染料敏化太阳电池并测试其 光电转化效率。所得太阳电池器件开路电压为0.69V，短路电流密度为15.82mA/on2,填充 因子为6桃，所得太阳电池转化效率为 7· 31%。测试结果表明本发明所用电极的 催化活性相对CoMoS有了很大提高。使用简单的掺一定量的良导电碳材料可以有效改善对 电极的性能，为本发明对电极的进一步优化提供参考。
[0037]表1是CoMoS对电极，掺一定量石墨的CoMoS-C对电极与商业铂黑对电极，实验室 溅射铂对电极的染料敏化太阳电池光电转化效率比较。使用CoMos以及c〇M〇s_c做对电极 的太阳电池器件光电转化效率均优于商业怕黑做对电极的太阳电池。c〇M〇s-c做对电极时 电池的光电转化效率与溅射怕做对电极的电池光电转化效率相当。
【权利要求】
1. 一种染料敏化太阳电池的对电极，该对电极是在片状导电衬底一侧表面上制备一层 多金属硫化合物催化剂，多金属硫化合物催化剂至少由一种VI B和一种W B金属组成的硫 化物。
2. 如权利要求1所述的对电极，其特征在于： 所属多金属硫化物至少由一种VI B和一种W B金属组成，其中，W族金属与VIB族金属 的摩尔比为1:9-9:1，优选的摩尔比为1:1。
3. 如权利要求1所述的对电极，其特征在于：所用导电衬底为导电玻璃或金属等良导 体； 多金属硫化合物催化剂粒径从1纳米到100微米(优选：200纳米到1微米)，该对电极 可以有效地催化染料敏化太阳电池中氧化-还原对之间的反应。
4. 根据权利要求1、2或3所述的对电极，其特征在于： 所述多金属硫化合物催化剂还可掺杂有石墨、石墨烯或介孔炭，其中碳原子与W B金 属元素的原子比为1:100-100:1 (优选：1:3-1:10)。
5. 根据权利要求4所述的对电极，其特征在于：所属多金属硫化物为钴-钥-硫、 镍-钥-硫、铋钥硫、钨钥硫、铬钥硫、铅钥硫、钴-铝-钥-硫、钴-铅-钥-硫、 钻 -络-钥-硫、钻-秘-钥-硫、镇 -错-钥-硫、镇-铅-钥-硫、镇 -络-钥-硫、 镇-秘-钥 -硫中之一。
6. 根据权利要求2所述的对电极，其特征在于：所述的氧化-还原对包含形式为液体、 凝胶、或者固体电解质。
7. -种染料敏化太阳电池的对电极的制备方法，包括： (1) 使用常温溶液化学法制备催化剂，而后均匀分散在溶剂异丙醇、甲醇或乙醇中的一 种或二种以上混合物中； (2) 通过喷雾的方法将催化剂均匀喷涂在清洗干净的导电衬底上，喷雾时基底温度为 50°C -300°C，推荐 100°C -150°C，优选 120°C。
8. 根据权利要求7所述对电极的的制备方法，其特征在于：多金属硫化合物催化剂所 属三元及其以上硫化物为溶液化学方法在常温下制备；步骤为： a) 将至少一种W族金属的可溶性盐溶于水、甲酰胺、无水乙醇、正丁醇、异戊醇、丙三 醇、乙二胺、乙二醇中的一种或二种以上混合溶剂中配制成0. 1-1. 5mM溶液； b) 将至少一种VI B族金属的可溶性盐溶于水、甲酰胺、无水乙醇、正丁醇、异戊醇、丙三 醇、乙二胺、乙二醇中的一种或二种以上混合溶剂中配制成0. 1-1. 5mM溶液； c) 将步骤a的溶液加入步骤b溶液中，使W B金属元素与VI B金属元素于溶液中的摩 尔比为1:9-9:1，于室温下静置反应3-15天，推荐6-10天，反应时间优选7天。
9. 根据权利要求8所述对电极的的制备方法，其特征在于：所述可溶性盐为金属的硝 酸盐、硫酸盐、或氯盐。
10. 根据权利要求8所述对电极的的制备方法，其特征在于：催化剂制备过程中可以原 位掺入石墨、石墨烯或介孔炭等良导体进一步改善其导电性能；具体方式为：将石墨、石墨 烯或介孔炭等材料分散在水、甲酰胺、无水乙醇、正丁醇、异戊醇、丙三醇、乙二胺、乙二醇中 的一种或二种以上混合溶剂中配成悬浊液，而后先与权利要求8步骤a中金属元素盐溶液 混合，再将权利要求8步骤b中金属盐溶液加入，其中碳原子与W B金属元素的原子比为 1:100-100:1 ;室温下静止3-15天，推荐6-10天，反应时间优选7天。
【文档编号】H01G9/20GK104240961SQ201310231649
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年6月9日 优先权日:2013年6月9日
【发明者】李 灿, 张文华, 郑霄家 申请人:中国科学院大连化学物理研究所