专利名称：掺镓氧化锌晶体的制备方法
技术领域：
本发明涉及掺镓氧化锌(Ga:ZnO)晶体的制备方法，属于无机非金属材料领域。
背景技术：
无机闪烁晶体可广泛应用于高能物理、核物理、影像核医学、天体物理、地质勘探、 石油测井、工业监测等研究应用领域。近年来随着光电子和信息探测技术的快速发展，闪烁 晶体的应用领域不断拓宽，不同应用领域对闪烁晶体的要求不尽相同，但是他们都要求晶 体具有高的密度和快的闪烁衰减。因此寻求和研究开发具有高密度、快衰减的闪烁晶体已 成为人们研究的热点。过去的高密度、快衰减闪烁晶体几乎全部是绝缘体基质的，没有一种 闪烁晶体是亚纳秒(< lns)级衰减的。尽管在低密度的BaK晶体(4. 88g/cm3)中发现了亚 纳秒(0.6ns)的超快衰减，但是在闪烁光中占的比例不大，强度较弱。掺镓氧化锌晶体是一 种密度高(5. 6g/cm3)、超快速衰减(< lns)的闪烁晶体(，其原料丰富、价格低廉、化学和热 稳定性高，还具有更好的抗辐照损伤能力，生产成本低等特点。但由于掺镓氧化锌晶体较难 生长，因而限制了它的应用。现有的掺镓氧化锌晶体的制备方法中，较为常用的是水热法， 但现有水热法一般是以氧氧化钠或氢氧化锂为矿化剂，掺镓氧化锌晶体在这类矿化剂体系 中生长速度缓慢，且生长出来的晶体质量不够理想。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种掺镓氧化锌晶体的制备方法。该方法可生长
出较大尺寸的掺镓氧化锌晶体，且所得晶体质量好，无开裂现象。 为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案 掺镓氧化锌晶体的制备方法，是在高压釜中，以氟化物水溶液为矿化剂生长掺镓 氧化锌晶体的方法。 上述方法具体步骤包括1)将培养料置于黄金衬套管底部，在培养料的上方放置 一有开孔的黄金挡板，将培养料溶解区和晶体生长区隔开；其中，培养料为含有镓的氧化 锌陶瓷颗粒，或者是含有镓的氧化锌结晶颗粒，或者是氧化锌陶瓷颗粒和氧化镓粉末的混 合物，或者是氧化锌结晶颗粒与氧化镓粉末的混合物，其中，氧化锌和氧化镓的质量比为
ioo : o.oi 40。 2)按70 85%的填充度，向黄金衬套管中加入氟离子浓度为3 6mol/L的氟化
物水溶液，并在黄金衬套管的顶部悬挂籽晶，之后将黄金衬套管密封，放入高压釜中，在黄
金衬套管和高压釜的夹层加入一定量去离子水或蒸馏水，然后将高压釜密封； 3)将密封后的高压釜置于两段加热的电阻炉内加热，调节溶解区平均温度为
340 43(TC，生长区平均温度为330 420°C ，且溶解区和生长区的温差为10 5(TC，调
节压力为80 120MPa，经过10 90天恒温生长，得到掺镓氧化锌晶体。 其中， 所述的氟化物为选自氟化钾、氟化钠、氟化铵和氟化锂中的一种或多种；当为多种
3的混合时，只要其中氟离子的总浓度在3 6mol/L的范围内即可。 所述含有镓的氧化锌陶瓷颗粒是将高纯氧化锌粉末和氧化镓粉末按 100 : 0.01 40的摩尔比称取后压制成块，于马弗炉用铂金坩埚在1000 120(TC下烧结 12 48小时，冷却后切割成1 5mm的陶瓷颗粒。 所述籽晶为以(0001)或(IOTO)面研磨抛光成的片状ZnO晶体。
所述黄金衬套管的反应腔尺寸为①(18 38mm)* (242 750mm)。
所述黄金挡板的开孔率一般为7% 10%。 所述的黄金衬套管和高压釜的夹层中去离子水或蒸馏水的填充度可以是70 85%。 本发明中所使用的高压釜，是水热法生长晶体时常用的带有黄金衬套管的高压釜。 与现有技术相比，本发明以氟化物水溶液为矿化剂，通过合适的温场设计以生长 出较大尺寸的掺镓氧化锌晶体。本发明所述方法生长速度快，重复性好，工艺简单易控，且 所得晶体质量好，镓分布均匀，无开裂现象。
图1为本发明实施例中所使用的高压釜。
图中标号为 1高压釜，2去离子水或蒸馏水，3培养料，4矿化剂，5黄金衬套管，6黄金挡板，7籽 晶，I溶解区，II生长区。
具体实施例方式
以下各实施例均是在如图l所示的带有黄金衬套管的自紧式密封结构的高压釜 中进行的。如图1所示，高压釜1包括一黄金衬套管5，黄金衬套管5置于高压釜1中，黄金 衬套管的尺寸为①(18 438mm)* (242 750mm)。在黄金衬套管5的中下部放置一个在中 心和边缘开孔的、开孔率为7 10%的黄金挡板6，将下部的培养料溶解区I和上部的晶体 生长区II隔开。培养料3置于黄金衬套管5的底部，籽晶7置于黄金衬套管5的顶部。在 高压釜1和黄金衬套管5的夹层中填充一定量的去离子水或蒸馏水2，以维持黄金衬套管5 内外压力平衡，防止黄金衬套管5破裂或压瘪；高压釜1顶端有一密封盖，该高压釜能够承 受180Mpa压力。
实施例1 将高纯氧化锌粉末于马弗炉用铂金坩埚在IIO(TC下烧结20小时，冷却后将氧化 锌烧结块切割成1 3mm，得到氧化锌陶瓷颗粒。 称取300克上述陶瓷颗粒、1克GaA粉末作为培养料，置于反应腔尺寸为 O38mm*750mm的黄金衬套管底部，在黄金衬套管的中下部放置一个开孔率为10%的黄金 挡板，将下部培养料溶解区和上部的晶体生长区隔开；按75%的填充度，向黄金衬套管中 加入浓度为6mol/L的KF水溶液，在黄金衬套管的顶部悬挂沿
方向的ZnO籽晶片，将 黄金衬套管密封，随后放入配套高压釜中。在黄金衬套管和高压釜的夹层之间填充70%体 积的去离子水以平衡黄金衬套管内外压力，将密封后的高压釜放入两段加热的电阻炉内，设定加热炉下段(即溶解区)平均温度为34(TC，上段(即生长区)平均温度为33(TC，压 力为100MPa，经过20天恒温生长，得到表面无棉无裂，完整性好的掺镓氧化锌晶体。
实施例2 称取300克粒径为1 5mm的Zn0结晶颗粒、10克Ga203粉末作为培养料，置于反 应腔尺寸为O38mm*750mm的黄金衬套管底部，在黄金衬套管的中下部放置一个开孔率为 7%的黄金挡板，将下部培养料溶解区和上部的晶体生长区隔开；按85%的填充度，向黄金 衬套管中加入氟离子浓度为3. Omol/L的KF水溶液，在黄金衬套管的顶部悬挂沿
方 向的ZnO籽晶片，将黄金衬套管密封，随后放入配套高压釜中。在黄金衬套管和高压釜的夹 层之间填充80%体积的去离子水以平衡黄金衬套管内外压力，将密封后的高压釜放入两段 加热的电阻炉内，设定加热炉下段(即溶解区)平均温度为40(TC，上段(即生长区)平均 温度为35(TC，压力为120MPa，经过90天恒温生长，得到表面无棉无裂，完整性好的掺镓氧
化锌晶体。 实施例3 称取100克粒径为1 5mm的ZnO结晶颗粒、30克Ga203粉末作为培养料，置于反 应腔尺寸为0 32mm*585mm的黄金衬套管底部，在黄金衬套管的中下部放置一个开孔率为 7%的黄金挡板，将下部培养料溶解区和上部的晶体生长区隔开；按85%的填充度，向黄金 衬套管中加入浓度为6. Omol/L的NaF水溶液，在黄金衬套管的顶部悬挂沿
方向的 ZnO籽晶片，将黄金衬套管密封，随后放入配套高压釜中。在黄金衬套管和高压釜的夹层之 间填充80%体积的去离子水以平衡黄金衬套管内外压力，将密封后的高压釜放入两段加热 的电阻炉内，设定加热炉下段(即溶解区)平均温度为38(TC，上段(即生长区)平均温度 为36(TC，压力为90MPa，经过30天恒温生长，得到无棉无裂，完整性好的掺镓氧化锌晶体。
实施例4 称取100克粒径为1 5mm的ZnO结晶颗粒、10克Ga203粉末作为培养料，置于反 应腔尺寸为0 32mm*585mm的黄金衬套管底部，在黄金衬套管的中下部放置一个开孔率为 7%的黄金挡板，将下部培养料溶解区和上部的晶体生长区隔开；按78%的填充度，向黄金 衬套管中加入氟离子浓度为4. 5mol/L的NH4F水溶液，在黄金衬套管的顶部悬挂沿
方向的ZnO籽晶片，将黄金衬套管密封，随后放入配套高压釜中。在黄金衬套管和高压釜的 夹层之间填充70%体积的去离子水以平衡黄金衬套管内外压力，将密封后的高压釜放入两 段加热的电阻炉内，设定加热炉下段(即溶解区)平均温度为43(TC，上段(即生长区)平 均温度为400°C ，压力为80MPa，经过50天恒温生长，得到无棉无裂，完整性好的掺镓氧化锌 晶体。 实施例5 将高纯氧化锌粉末和氧化镓粉末按100 : 40的质量比称取后压制成块，于马弗炉 用铂金坩埚在120(TC下烧结12小时，冷却后切割成1 3mm，得到含有镓的氧化锌陶瓷颗 粒。 称取100克上述含有镓的氧化锌陶瓷颗粒置于反应腔尺寸为0 32mm*585mm的黄 金衬套管底部，在黄金衬套管的中下部放置一个开孔率为10%的黄金挡板，将下部培养料 溶解区和上部的晶体生长区隔开；按78%的填充度，向黄金衬套管中加入氟离子总浓度为 4mol/L的NaF和KF的混合溶液(其中NaF和KF按1 : 1的摩尔比混合)，在黄金衬套管的顶部悬挂沿[IOTO]方向的ZnO籽晶片，将黄金衬套管密封，随后放入配套高压釜中。在黄 金衬套管和高压釜的夹层之间填充70%体积的去离子水以平衡黄金衬套管内外压力，将密 封后的高压釜放入两段加热的电阻炉内，设定加热炉下段(即溶解区)平均温度为360°C， 上段(即生长区)平均温度为33(TC，压力为100MPa，经过60天恒温生长，得到表面无棉无 裂，完整性好的掺镓氧化锌晶体。
实施例6 将高纯氧化锌粉末和氧化镓粉末按100 : 5的质量比称取后压制成块，于马弗炉 用铂金坩埚在115(TC下烧结30小时，冷却后切割成1 3mm，得到含有镓的氧化锌陶瓷颗 粒。 称取IOO克上述含有镓的氧化锌陶瓷颗粒作为培养料置于反应腔尺寸为 0 32mm*585mm的黄金衬套管底部，在黄金衬套管的中下部放置一个开孔率为8%的黄金挡 板，将下部培养料溶解区和上部的晶体生长区隔开；按75%的填充度，向黄金衬套管中加 入氟离子总浓度为5. 5mol/L的NH4F和LiF的混合溶液(其中NH4F水溶液的浓度为2. 5mo1/ L，LiF水溶液的浓度为3. Omol/L)在黄金衬套管的顶部悬挂沿[10To]方向的ZnO籽晶片， 将黄金衬套管密封，随后放入配套高压釜中。在黄金衬套管和高压釜的夹层之间填充80% 体积的去离子水以平衡黄金衬套管内外压力，将密封后的高压釜放入两段加热的电阻炉 内，设定加热炉下段(即溶解区)平均温度为42(TC，上段(即生长区)平均温度为390°C， 压力为120MPa，经过10天恒温生长，得到表面无棉无裂，完整性好的掺镓氧化锌晶体。
实施例7 将高纯氧化锌粉末和氧化镓粉末按100 : 25的质量比称取后压制成块，于马弗炉 用铂金坩埚在105(TC下烧结48小时，冷却后切割成1 3mm，得到含有镓的氧化锌陶瓷颗 粒。 称取IOO克上述含有镓的氧化锌陶瓷颗粒作为培养料，置于反应腔尺寸为 0 32mm*585mm的黄金衬套管底部，在黄金衬套管的中下部放置一个开孔率为10%的黄金 挡板，将下部培养料溶解区和上部的晶体生长区隔开；按78%的填充度，向黄金衬套管中 加入氟离子总浓度为6mol/L的NH4F、NaF、LiF和KF的混合溶液(其中NH4F、NaF、LiF和KF
按i : i : i : i的摩尔比混合)，在黄金衬套管的顶部悬挂沿[10T0]方向的Zno籽晶片，
将黄金衬套管密封，随后放入配套高压釜中。在黄金衬套管和高压釜的夹层之间填充85%
体积的去离子水以平衡黄金衬套管内外压力，将密封后的高压釜放入两段加热的电阻炉
内，设定加热炉下段(即溶解区)平均温度为39(TC，上段(即生长区)平均温度为340°C， 压力为llOMPa，经过25天恒温生长，得到表面无棉无裂，完整性好的掺镓氧化锌晶体。
权利要求
掺镓氧化锌晶体的制备方法，其特征在于在高压釜中，以氟化物水溶液为矿化剂生长掺镓氧化锌晶体的方法。
2. 根据权利要求1所述的掺镓氧化锌晶体的制备方法，其特征在于具体步骤包括1) 将培养料置于黄金衬套管底部，在培养料的上方放置一有开孔的黄金挡板，将培养 料溶解区和晶体生长区隔开；其中，培养料为含有镓的氧化锌陶瓷颗粒，或者是含有镓的氧 化锌结晶颗粒，或者是氧化锌陶瓷颗粒和氧化镓粉末的混合物，或者是氧化锌结晶颗粒与 氧化镓粉末的混合物，其中，氧化锌和氧化镓的质量比为100 : 0.01 40。2) 按70 85%的填充度，向黄金衬套管中加入氟离子浓度为3 6mol/L的氟化物水 溶液，并在黄金衬套管的顶部悬挂籽晶，之后将黄金衬套管密封，放入高压釜中，在黄金衬 套管和高压釜的夹层加入一定量去离子水或蒸馏水，然后将高压釜密封；3) 将密封后的高压釜置于两段加热的电阻炉内加热，调节溶解区平均温度为340 43(TC，生长区平均温度为330 42(TC，且溶解区和生长区的温差为10 5(TC，调节压力 为80 120MPa，经过10 90天恒温生长，得到掺镓氧化锌晶体。
3. 根据权利要求1或2所述的掺镓氧化锌晶体的制备方法，其特征在于所述的氟化 物为选自氟化钾、氟化钠、氟化铵和氟化锂中的一种或多种。
4. 根据权利要求2所述的掺镓氧化锌晶体的制备方法，其特征在于所述含有镓的氧 化锌陶瓷颗粒是将高纯氧化锌粉末和氧化镓粉末按100 : 0.01 40的比例压制成块，于 马弗炉用铂金坩埚在1000 120(TC下烧结12 48小时，冷却后切割得到。
5. 根据权利要求2所述的掺镓氧化锌晶体的制备方法，其特征在于所述籽晶为以 (0001)或(1010)面研磨抛光成的片状ZnO晶体。
全文摘要
本发明公开了一种掺镓氧化锌晶体的制备方法，它是在高压釜中，以氟化物水溶液为矿化剂生长掺镓氧化锌晶体的方法。具体是将含有镓的氧化锌培养料置于黄金衬套管底部，向黄金衬套管中加入一定量氟离子浓度为3～6mol/L的氟化物水溶液，并在黄金衬套管的顶部悬挂籽晶，将黄金衬套管密封，放入高压釜中，填入去离子水后密封高压釜；之后将高压釜置于电阻炉内，使溶解区平均温度为340～430℃，生长区平均温度为330～420℃，调节压力为80～120MPa，经过10～90天恒温生长，得到含镓浓度介于0～15％之间的掺镓氧化锌晶体。该方法生长速度快，重复性好，工艺简单易控，所得晶体质量好，镓分布均匀，无开裂现象。
文档编号C30B7/10GK101748485SQ20101010018
公开日2010年6月23日 申请日期2010年1月21日 优先权日2010年1月21日
发明者何小玲, 卢福华, 周卫宁, 周海涛, 左艳彬, 张昌龙, 张海霞, 李东平, 王金亮, 覃世杰 申请人:桂林矿产地质研究院