一种纳米氧化锌制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种改性纳米氧化锌制备方法，称取硫酸锌放入烧杯中，加去离子水，将烧杯置于磁力搅拌器上，室温下搅拌至完全溶解，再向上述溶液中加入碳酸铵，离心得白色沉淀物Zn5(CO3)2(OH)6；将上述沉淀物倒入三口烧瓶，磁力搅拌，抽真空，电热套加热三口瓶内混合液至120℃，向得到的混合物中加入无水乙醇50mL，经离心得沉淀物，再次用无水乙醇60mL洗涤，离心，干燥，得到纳米氧化锌原料，该方法可解决纳米氧化锌粒径大、比表面小问题，从而提高其比表面积和化学活性，进而提高其在广泛用于橡胶、医药、化工、轻工等行业。
【专利说明】
_种纳米氧化锌制备方法
技术领域
[0001 ] 本发明涉及一种纳米氧化锌的制备方法，属于无机材料技术领域。
[0002] 背景领域 纳米氧化锌是一种多功能性的新型无机材料，其颗粒大小约在1~1 〇〇纳米。由于晶粒 的细微化，其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了宏观物体所不具有的表面效应、体 积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应以及高透明度、高分散性等特点。近年来发现它在催 化、光学、磁学、力学等方面展现出许多特殊功能，使其在陶瓷、化工、电子、光学、生物、医药 等许多领域有重要的应用价值，具有普通氧化锌所无法比较的特殊性和用途。纳米氧化锌 在纺织、涂料等领域可用于紫外光遮蔽材料、抗菌剂、荧光材料、光催化材料等。由于纳米氧 化锌一系列的优异性和十分诱人的应用前景，因此研发纳米氧化锌已成为许多科技人员关 注的焦点。
[0003] 目前，制备氧化锌纳米材料的方法有很多种，如气相沉积法、溶胶-凝胶法、沉 淀法、燃烧法、水(溶剂)热法、模板法等。得到的氧化锌纳米棒材料直径比较粗，比表面积较 小，尺寸大小不均一，分散性也不够好，影响了纳米氧化锌纳米的应用性能。
[0004] 与上述合成方法相比，采用油相热分解方法则更易获得形貌均一、分散性高的纳 米材料，油相热分解的方法工艺简单，反应周期短，产率高，适合规模化ZnO纳米材料。
【发明内容】
[0005] 该方法可解决纳米氧化锌的粒径大、分散性差、长径比小的问题，从而提高其比表 面积和化学活性，进而提高其在广泛用于橡胶、医药、化工、轻工等行业。
[0006] 1称取硫酸锌0.14g放入500mL烧杯中，加入40g去离子水，将烧杯置于磁力搅拌器 上，室温下搅拌至完全溶解，再向上述溶液中加入〇.12g碳酸铵，室温下搅拌至反应完全， 离心得白色沉淀物Zn5(CO3)2(OH)6;将上述沉淀物倒入250mL三□烧瓶，取5g己二酰氯、乙烯 基三乙氧基硅烷2g、丙烯酸丁酯3g和2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸钠盐0.2g加入三口瓶，磁力 搅拌，抽真空，电热套加热三口瓶内混合液至120°C，并保温60min;在磁力搅拌和氮气保护 下，迅速加热混合溶液至300°C，并保温60min，然后自然冷却至室温，向得到的混合物中加 入无水乙醇50mL，经离心得沉淀物，再次用无水乙醇60mL洗涤，离心，干燥，得到纳米氧化锌 原料。
[0007] 2称取硫酸锌0.24g放入烧杯中，加入60g去离子水，将烧杯置于磁力搅拌器上， 室温下搅拌至完全溶解，再向上述溶液中加入〇.20g碳酸钾，室温下磁力搅拌至反应完全， 离心得白色沉淀物Zn5(CO3)2(OH)6;将上述沉淀物倒入三口烧瓶，取2g草酰氯、乙烯基三乙 氧基硅烷2g、丙烯酸乙酯Sg和羟基亚乙基二膦酸 0.3g加入三口瓶，磁力搅拌，抽真空，利用电热套加热三口瓶内混合液至160°C，并保温 30min;在磁力搅拌和氮气保护下，迅速加热混合溶液至280°C，并保温90min，然后自然冷却 至室温，向得到的混合物中加入无水乙醇，经离心得沉淀物，再次用无水乙醇洗涤，离心，干 燥，得到纳米氧化锌。
[0008] 3称取硫酸锌0.34g放入烧杯中，加入60g去离子水，将烧杯置于磁力搅拌器上， 室温下搅拌至完全溶解，再向上述溶液中加入〇.20g碳酸钾，室温下磁力搅拌至反应完全， 离心得白色沉淀物Zn 5(CO3)2(OH)6;将上述沉淀物倒入三口烧瓶，量取2g苯甲酰氯、乙烯基 三乙氧基硅烷2g、丙烯酸羟乙酯8g加入三口瓶，磁力搅拌，抽真空，利用电热套加热三口瓶 内混合液至160°C，并保温30min;在磁力搅拌和氮气保护下，迅速加热混合溶液至280°C，并 保温90min，然后自然冷却至室温，向得到的混合物中加入无水乙醇，经离心得沉淀物，再次 用无水乙醇洗涤，离心，干燥，得到纳米氧化锌。
[0009] 4称取硫酸锌0.42g放入烧杯中，加入70g去离子水，将烧杯置于磁力搅拌器上，室 温下搅拌至完全溶解，再向上述溶液中加入〇.20g碳酸钾，室温下磁力搅拌至反应完全，离 心得白色沉淀物Zn 5 (⑶3) 2 (OH)6;将上述沉淀物倒入三口烧瓶，取2g硬酯酰氯、乙烯基三乙 氧基硅烷2g、甲基丙烯酸羟乙酯8g加入三口瓶，磁力搅拌，抽真空，利用电热套加热三口瓶 内混合液至160°C，并保温30min;在磁力搅拌和氮气保护下，迅速加热混合溶液至280°C，并 保温90min，然后自然冷却至室温，向得到的混合物中加入无水乙醇，经离心得沉淀物，再次 用无水乙醇洗涤，离心，干燥，得到纳米氧化锌。
[0010] 5称取硫酸锌0.26g放入烧杯中，加入80g去离子水，将烧杯置于磁力搅拌器上， 室温下搅拌至完全溶解，再向上述溶液中加入〇.20g碳酸钾，室温下磁力搅拌至反应完全， 离心得白色沉淀物Zn 5 (⑶3) 2 (OH)6;将上述沉淀物倒入三口烧瓶，量取2g十七烷酰氯、乙烯 基三乙氧基硅烷2g和衣康酸8g加入三口瓶，磁力搅拌，抽真空，利用电热套加热三口瓶内混 合液至160°C，并保温30min;在磁力搅拌和氮气保护下，迅速加热混合溶液至280°C，并保温 90min，然后自然冷却至室温，向得到的混合物中加入无水乙醇60g，经离心得沉淀物，再次 用无水乙醇洗涤，离心，干燥，得到纳米氧化锌。
[0011] 本发明的优势在于 (1) 丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和衣康酸，吸附于ZnO 纳米晶晶核表面，有利于限制其成核尺寸和生长方向； (2) 己二酰氯、草酰氯、苯甲酰氯、硬酯酰氯、十七烷酰氯作为氧化锌的稳定剂，同时也 对丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和衣康酸进行分散； (3)乙烯基三乙氧基硅烷增加丙烯酸丁酯、己二酰氯等物质与氧化锌的相容性； (4) 本发明制备的氧化锌纳米粒径10-18nm，比表面积大，分散性好，化学活性高； (5) 本发明工艺简便，反应周期短，产率高，适合规模化生产。
[0012] (6)2-膦酸丁烷-1，2,4-三羧酸钠盐、羟基亚乙基二膦酸增加了丙烯酸丁酯、丙烯 酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和衣康酸、己二酰氯、草酰氯、苯甲酰氯、硬酯酰 氯、十七烷酰氯对氧化锌的分散效果。
【具体实施方式】
[0013] 实例 1 称取硫酸锌0.14g放入500mL烧杯中，加入40g去离子水，将烧杯置于磁力搅拌器上，室 温下搅拌至完全溶解，再向上述溶液中加入〇.12g碳酸铵，室温下搅拌至反应完全，离心得 白色沉淀物Zn5(CO 3)2(OH)6;将上述沉淀物倒入250mL三口烧瓶，取5g己二酰氯、乙烯基三乙 氧基硅烷2g、丙烯酸丁酯3g和2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸钠盐0.2g加入三口瓶，磁力搅拌， 抽真空，电热套加热三口瓶内混合液至120 °C，并保温60min;在磁力搅拌和氮气保护下，迅 速加热混合溶液至300°C，并保温60min，然后自然冷却至室温，向得到的混合物中加入无水 乙醇50mL，经离心得沉淀物，再次用无水乙醇60mL洗涤，离心，干燥，得到纳米氧化锌。
[0014] 实例2 称取硫酸锌〇. 24g放入烧杯中，加入60g去离子水，将烧杯置于磁力搅拌器上，室温下 搅拌至完全溶解，再向上述溶液中加入0.20g碳酸钾，室温下磁力搅拌至反应完全，离心得 白色沉淀物Zn5(O) 3)2(0H)6;将上述沉淀物倒入三口烧瓶，取2g草酰氯、乙烯基三乙氧基硅 烷2g、丙烯酸乙酯8g和羟基亚乙基二膦酸0.3g加入三口瓶，磁力搅拌，抽真空，利用电热套 加热三口瓶内混合液至160°C，并保温30min;在磁力搅拌和氮气保护下，迅速加热混合溶液 至280°C，并保温90min，然后自然冷却至室温，向得到的混合物中加入无水乙醇SOmL，经离 心得沉淀物，再次用无水乙醇50ml洗涤，离心，干燥，得到纳米氧化锌。
[0015] 实例3 称取硫酸锌〇. 34g放入烧杯中，加入60g去离子水，将烧杯置于磁力搅拌器上，室温下 搅拌至完全溶解，再向上述溶液中加入0.20g碳酸钾，室温下磁力搅拌至反应完全，离心得 白色沉淀物Zn5(CO 3)2(OH)6;将上述沉淀物倒入三口烧瓶，量取2g苯甲酰氯、乙烯基三乙氧 基硅烷2g、丙烯酸羟乙酯8g加入三口瓶，磁力搅拌，抽真空，利用电热套加热三口瓶内混合 液至160°C，并保温30min;在磁力搅拌和氮气保护下，迅速加热混合溶液至280°C，并保温 90min，然后自然冷却至室温，向得到的混合物中加入无水乙醇60ml，经离心得沉淀物，再次 用无水乙醇70ml洗涤，离心，干燥，得到纳米氧化锌。
[0016] 实例4 称取硫酸锌〇. 42g放入烧杯中，加入70g去离子水，将烧杯置于磁力搅拌器上，室温下 搅拌至完全溶解，再向上述溶液中加入0.20g碳酸钾，室温下磁力搅拌至反应完全，离心得 白色沉淀物;将上述沉淀物倒入三口烧瓶，取2g硬酯酰氯、乙烯基三乙氧基硅烷2g、甲基丙 烯酸羟乙酯8g加入三口瓶，磁力搅拌，抽真空，利用电热套加热三口瓶内混合液至160°C，并 保温30min;在磁力搅拌和氮气保护下，迅速加热混合溶液至280°C，并保温90min，然后自然 冷却至室温，向得到的混合物中加入无水乙醇50ml，经离心得沉淀物，再次用无水乙醇洗涤 50ml，离心，干燥，得到纳米氧化锌。
[0017] 实例5 称取硫酸锌〇. 26g放入烧杯中，加入80g去离子水，将烧杯置于磁力搅拌器上，室温下 搅拌至完全溶解，再向上述溶液中加入0.20g碳酸钾，室温下磁力搅拌至反应完全，离心得 白色沉淀物;将上述沉淀物倒入三口烧瓶，量取2g十七烷酰氯、乙烯基三乙氧基硅烷2g和衣 康酸8g加入三口瓶，磁力搅拌，抽真空，利用电热套加热三口瓶内混合液至160°C，并保温 30min;在磁力搅拌和氮气保护下，迅速加热混合溶液至280°C，并保温90min，然后自然冷却 至室温，向得到的混合物中加入无水乙醇50ml，经离心得沉淀物，再次用无水乙醇洗涤 50ml，离心，干燥，得到纳米氧化锌。
[0018] 对所得纳米氧化锌进行检测，发现 表1纳米氧化锌的技术指标
从表1可以发现本发明所制备的纳米氧化锌的平均粒径比市场的纳米氧化锌粒径小， 比表面大，而且其密度高于市场的纳米氧化锌。
【主权项】
1. 一种改性纳米氧化锌制备方法，其特征在于： 称取硫酸锌0.14g放入500mL烧杯中，加入40g去离子水，将烧杯置于磁力搅拌器上，室 温下搅拌至完全溶解，再向上述溶液中加入〇.12g碳酸铵，室温下搅拌至反应完全，离心得 白色沉淀物Zn5(C0 3)2(0H)6;将上述沉淀物倒入250mL三口烧瓶，取5g己二酰氯、乙烯基三乙 氧基硅烷2g、丙烯酸丁酯3g和2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸钠盐0.2g加入三口瓶，磁力搅拌， 抽真空，电热套加热三口瓶内混合液至120 °C，并保温60min;在磁力搅拌和氮气保护下，迅 速加热混合溶液至300°C，并保温60min，然后自然冷却至室温，向得到的混合物中加入无水 乙醇50mL，经离心得沉淀物，再次用无水乙醇60mL洗涤，离心，干燥，得到纳米氧化锌原料。2. -种纳米氧化锌制备方法，其特征在于： 称取硫酸锌〇 . 24g放入烧杯中，加入60g去离子水，将烧杯置于磁力搅拌器上，室温下 搅拌至完全溶解，再向上述溶液中加入0.20g碳酸钾，室温下磁力搅拌至反应完全，离心得 白色沉淀物Zn5(C0 3)2(0H)6;将上述沉淀物倒入三口烧瓶，取2g草酰氯、乙烯基三乙氧基硅 烷2g、丙烯酸乙酯8g和羟基亚乙基二膦酸0.3g加入三口瓶，磁力搅拌，抽真空，利用电热套 加热三口瓶内混合液至160°C，并保温30min;在磁力搅拌和氮气保护下，迅速加热混合溶液 至280°C，并保温90min，然后自然冷却至室温，向得到的混合物中加入无水乙醇，经离心得 沉淀物，再次用无水乙醇洗涤，离心，干燥，得到纳米氧化锌。3. -种纳米氧化锌制备方法，其特征在于： 称取硫酸锌〇 . 34g放入烧杯中，加入60g去离子水，将烧杯置于磁力搅拌器上，室温下 搅拌至完全溶解，再向上述溶液中加入0.20g碳酸钾，室温下磁力搅拌至反应完全，离心得 白色沉淀物Zn5(C0 3)2(0H)6;将上述沉淀物倒入三口烧瓶，量取2g苯甲酰氯、乙烯基三乙氧 基硅烷2g、丙烯酸羟乙酯8g加入三口瓶，磁力搅拌，抽真空，利用电热套加热三口瓶内混合 液至160°C，并保温30min;在磁力搅拌和氮气保护下，迅速加热混合溶液至280°C，并保温 90min，然后自然冷却至室温，向得到的混合物中加入无水乙醇，经离心得沉淀物，再次用无 水乙醇洗涤，离心，干燥，得到纳米氧化锌。4. 一种纳米氧化锌制备方法，其特征在于： 称取硫酸锌〇 . 42g放入烧杯中，加入70g去离子水，将烧杯置于磁力搅拌器上，室温下 搅拌至完全溶解，再向上述溶液中加入0.20g碳酸钾，室温下磁力搅拌至反应完全，离心得 白色沉淀物Zn5 (⑶3)2(0H)6 ;将上述沉淀物倒入三口烧瓶，取2g硬酯酰氯、乙烯基三乙氧基 硅烷2g、甲基丙烯酸羟乙酯8g加入三口瓶，磁力搅拌，抽真空，利用电热套加热三口瓶内混 合液至160°C，并保温30min;在磁力搅拌和氮气保护下，迅速加热混合溶液至280°C，并保温 90min，然后自然冷却至室温，向得到的混合物中加入无水乙醇，经离心得沉淀物，再次用无 水乙醇洗涤，离心，干燥，得到纳米氧化锌。5. -种纳米氧化锌制备方法，其特征在于： 称取硫酸锌〇 . 26g放入烧杯中，加入80g去离子水，将烧杯置于磁力搅拌器上，室温下 搅拌至完全溶解，再向上述溶液中加入0.20g碳酸钾，室温下磁力搅拌至反应完全，离心得 白色沉淀物Zn5 (⑶3) 2 (OH)6;将上述沉淀物倒入三口烧瓶，量取2g十七烷酰氯、乙烯基三乙 氧基硅烷2g和衣康酸8g加入三口瓶，磁力搅拌，抽真空，利用电热套加热三口瓶内混合液至 160°C，并保温30min;在磁力搅拌和氮气保护下，迅速加热混合溶液至280°C，并保温90min， 然后自然冷却至室温，向得到的混合物中加入无水乙醇60g，经离心得沉淀物，再次用无水 乙醇洗涤，离心，干燥，得到纳米氧化锌。
【文档编号】B82Y40/00GK106006712SQ201610531007
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月7日
【发明人】张训龙
【申请人】安徽省含山县锦华氧化锌厂