一种片状纳米氧化锌的生长方法

一种片状纳米氧化锌的生长方法
【专利摘要】本发明公开一种片状纳米氧化锌的生长方法，首先用电子束蒸镀法制备具有一层催化剂的衬底；然后将0.5-1g由氧化锌、石墨与五氧化二磷组成的混合粉末填装入刚玉瓷舟中，将步骤（1）所得的表面具有一层催化剂的衬底放置于刚玉瓷舟内的混合粉末上方；然后将刚玉瓷舟放入管式炉中的加热区域，通入由氧气和氩气组成的混合气为载气，加热至800-1000℃进行保温3-60min，然后随炉自然冷却至室温，停止通入载气，即得片状纳米氧化锌。本发明的一种片状纳米氧化锌的生长方法，能稳定、可控地制备大量的具有较大的比表面积的片状纳米氧化锌，且本工艺方法操作简单，生产周期短，为实现工业化生产奠定基础。
【专利说明】一种片状纳米氧化锌的生长方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米半导体材料制备，尤其涉及一种片状纳米氧化锌的生长方法。
【背景技术】
[0002]ZnO有特殊的导电、导热性能，化学性质非常稳定，作为短波长发光器件具有高的工作稳定性，有极大地应用价值。由于传统的制备工艺很难得到良好的ZnO单晶体材料或薄膜材料，限制了 ZnO作为发光材料的应用。且自从人们观察到ZnO薄膜的光泵浦近紫外受激发射现象以来，由于ZnO近紫外发射比GaN的蓝光发射具有更短的波长，因此对于提高光记录密度和光信息的存取速度起到了非常重要的作用。有望利用ZnO材料在声表面波、透明电极、光电器件、蓝光器件等应用方面获得突破性成果。ZnO的光致发光和受激辐射具有较低的阈值，更容易在室温下实现高效发射。 [0003]氧化锌纳米结构的合成方法有很多，物理气相沉积法、金属有机化学气相沉积、水溶液法、模版法等等。
[0004]金属有机化学气相沉积法(MOCVD)是以金属有机化合物为原料，经蒸发、反应和沉积过程制备纳米材料的重要方法之一。金属有机化合物的蒸发分解温度较低，这可以大大降低制备温度。采用MOCVD法制备一维氧化锌纳米材料时，作为原料的有机锌化合物一般为四乙酰丙络锌、二乙基锌等。低压MOVPE系统，采用以二乙基锌和氧气作为反应物，氩气为载流气体，生长温度为400~500°C情况下，在氧化铝衬底/薄氧化锌缓冲层上生长了氧化锌纳米线阵列。
[0005]模板法合成纳米线，就是在限制性介质环境中，如纳米尺度的空穴或网络结构中沉积所需材料。模板电化学合成纳米材料的发展已较为完善，不仅具有操作简单等优点，且合成出有序的纳米线阵列，其操作过程大致为:首先制备具有纳米孔道的模板材料，接着在模板的一面蒸镀上一层金属膜(如Au、Ag)作为阴极，把镀有金属的一面固定在导电基底上，另一面暴露于电解液中，在恒电位或恒电流状态下将金属或半导体沉积到模板的纳米孔道中，最后将模板溶解得到纳米管或纳米线模板电化学合成纳米材料的发展已较为完善，不仅具有操作简单等优点，且合成出有序的纳米线阵列。
[0006]水热法是低温下大量制备一维氧化锌纳米结构的常用方法，生长温度低，产量大是水热法的主要优势，而且只要生长条件可控，可以在多种材料的柔性衬底上生长，这给基于氧化锌纳米线器件的制备提供了便利。但是由于水热法生长纳米结构杂质浓度较高，因此，合成的纳米线质量不如CVD法制备的氧化锌纳米结构。
[0007]中国专利(CN 103641153A)公开了一种无模板法制备氧化锌光催化纳米材料的方法。该发明采用低成本无模板法，以水、乙醇、硝酸锌、正丁胺为原料，其中硝酸锌为锌源，水和乙醇为溶剂，正丁胺为碱源，采用简单的水热合成方法，即得具有独特表面粗糙球状结构的氧化锌纳米材料。从XRD谱图可以看出，制备的氧化锌纳米材料具有典型的纤锌矿结构，结晶良好。光催化试验结果表明，该法制备的氧化锌纳米材料具有优良的光催化性能，可有效解决环境污染等问题，且在能源及生物医学等领域也具有潜在的应用前景。[0008]中国专利(CN 103657662A)该发明公开了一种具有可见光催化活性的镍掺杂氧化锌分级结构光催化纳米材料及其制备方法，该材料组分为:Znl-xNixO,式中x = 0.5 -1Omol%。该方法是:将锌盐、镍盐及碱溶解于醇溶剂或醇/水混合溶剂中得到前驱体溶液，金属离子总浓度为0.0625 - 0.25mol/L,碱的摩尔浓度为0.0625 - 2.5mol/L ;置于高压反应釜中密封反应；冷却后乙醇洗涤，空气中干燥，制得具有纳米粒状、空心球、二十面体、六棱柱或类球型等多种分级结构光催化纳米材料。
[0009]但上述两项专利所得的氧化锌纳米材料均存在比表面积小的缺点。

【发明内容】

[0010]本发明的目的是 为了解决上述的氧化锌纳米材料制备方法中，最终所得的氧化锌纳米材料比表面积小的技术问题而提供一种片状氧化锌的生长方法，最终所得的片状纳米氧化锌材料具有较大的比表面积。
[0011]本发明的技术原理
[0012]通过改变现有CVD法工艺，在生长原料中添加磷源(可选用五氧化二磷)，并且在生长载气中加入氧气，是氧化锌晶体中被引入原子半径较大的磷原子，使氧化锌晶体发生晶格畸变，并由于氧气的作用，使氧化锌晶体生长发生加速，而导致其生长方式由单方向线状改为多方向片状，从而实现生长具有大比表面积的单晶片状纳米氧化锌。
[0013]本发明的技术方案
[0014]一种片状纳米氧化锌的生长方法，具体包括如下步骤:
[0015](I)、将衬底，用电子束蒸镀法制备具有一层催化剂的衬底；
[0016]上述的衬底的材质为蓝宝石、单晶硅、氧化镁、氮化镓或硫化锌，衬底的晶向优选为2 — I 一 10方向，即纤锌矿氧化锌晶体结构的c轴方向；
[0017]所述催化剂为金、银、镍、锡、镓中的一种或两种以上金属所形成的合金；
[0018](2)、配制由氧化锌、石墨与五氧化二磷组成的混合粉末；
[0019]上述混合粉末中的氧化锌与石墨质量比为1:1_5，优选为1:1，其中五氧化二磷粉末的量，按磷含量计算，即磷为氧化锌与石墨总质量的2.5-10%，优选为2.5% ;
[0020](3)、将0.5-lg步骤⑵所得的混合粉末填装入刚玉瓷舟中，将步骤⑴所得的表面具有一层催化剂的衬底放置于刚玉瓷舟内的混合粉末上方；
[0021](4)、然后将刚玉瓷舟放入管式炉中加热区域，通入载气，并加热至温度800-1000°C进行保温3-60min，然后随炉自然冷却至室温，停止通入载气，即得片状纳米氧化锌；
[0022]所述的载气为氧气和氩气按体积比计算，即氧气:氩气为1:10 - 10:1，优选为3:8的比例组成的混合气，且载气中，氧气的流量为10 - 200SCCm，氩气的流量为10 —200sccmo
[0023]上述步骤(4)中片状纳米氧化锌的生长过程机理如下:
[0024]管式加热炉中的反应体系为:
[0025]反应源区域:ZnO+C— Zn (g) +CO (g)
[0026]Zn0+C0 (g) — Zn (g) +CO2 (g)
[0027]基片区域:P205+C— P (g) +CO (g)[0028]Ρ205+Ζη — P (g) +ZnO (g)
[0029]在片状纳米氧化锌的生长过程中，本发明仅以梳齿状的片状纳米氧化锌为例进行说明其生长过程，如图1所示，图1中的a表示生长初期，b表示生长中期，c表示生长成熟，从图1中可以看出，梳齿状的片状纳米氧化锌的生长初期，由于磷原子的晶格畸变作用，氧化锌晶体沿(010)方向生长，形成纳米带。同时，纳米带部分位置氧化锌保持c轴(0001)方向一侧优先生长取向，形成氧化锌纳米线，其原因可以被解释为(0001)方向为氧化锌晶体的锌截止面，容易形成锌团簇而引发自催化作用。由于磷原子的晶格畸变与自催化作用的继续影响，梳齿间的间隙不断被填充生长，并且这一点可有TEM低倍明场照片所证明。
[0030]本发明的有益效果
[0031]本发明的一种片状纳米氧化锌的生长方法，由于在生长原料中添加五氧化二磷量和在载气中加入氧气，使掺杂入氧化锌晶体的磷原子引起氧化锌晶格畸变，并在氧气的加速生长作用下使氧化锌晶体沿多个方向发生生长，能稳定、可控地制备大量的片状纳米氧化锌，因此其具有较大的比表面积。
[0032]本发明的一种片状纳米氧化锌的生长方法所得的片状纳米氧化锌，在400 - 700nm可见光范围都有较强的光吸收和光相应，明显提高可见光催化降解有机染料活性，可以广泛用于染料工业废水的光催化降解处理。
[0033]进一步，本发明的一种片状纳米氧化锌的生长方法，其制备过程操作简单，保温时间短，最短保温时间可为3min，产品制取快，因此生产周期短，为实现工业化生产奠定基础。
【专利附图】

【附图说明】
[0034]图1、梳齿状的片状纳米氧化锌的生长过程示意图；
[0035]图2a、图2b、图2c、图2d分别表示载气中氧气含量分别为Osccm、10sccm、20sccm、30sCCm下，磷掺杂量为2.5%的氧化锌纳米梳齿片的扫面电镜图；
[0036]图3a、图3b、图3c、图3d分别表示载气中氧气含量分别为Osccm、10sccm、20sccm、30sCCm下，无磷掺杂制备的氧化锌纳米梳齿片的扫面电镜图；
[0037]图4a、图4b、图4c表不载气中氧气含量为30sccm磷掺杂量分别为2.5 %、5 %、10%的氧化锌纳米梳齿片的扫面电镜图；
[0038]图5a、图5b、图5c表不载气中无氧气条件下，磷掺杂量分别为2.5%、5%、10%的氧化锌纳米梳齿片的扫面电镜图；
[0039]图6、载气中氧气含量分别为Osccm、10sccm、20sccm、30sccm下,无磷掺杂制备的氧化锌纳米梳齿片的XRD图；
[0040]图7、载气中氧气含量为30sccm，磷掺杂量分别为2.5 %、5 %、10 %的氧化锌纳米梳齿片的XRD图；
[0041]图8、载气中氧气含量分别为Osccm、10sccm、20sccm、30sccm下,无磷掺杂制备的氧化锌纳米梳齿片的PL谱；
[0042]图9、载气中氧气含量为30sccm，磷掺杂量分别为2.5 %、5 %、10 %的氧化锌纳米梳齿片的PL图；
[0043]图10a、实施例3中，磷含量为2.5%，氧气流量为30sCCm时，所得的梳齿状的片状纳米氧化锌在低倍率下的TEM图；[0044]图10b、实施例3中，磷含量为2.5%，氧气流量为30sCCm时，所得的梳齿状的片状纳米氧化锌的电子衍射图谱；
[0045]图10c、实施例3中，磷含量为2.5%，氧气流量为30sccm时，所得的梳齿状的片状纳米氧化锌在高倍率下的TEM图；
[0046]图11、实施例3中，载气中的氧气流量分别为0、10、20、30sccm的条件下所得的梳齿状的片状纳米氧化锌的拉曼光谱图；
[0047]图12a、实施例3中磷含量为2.5%，氧气流量为30sCCm时所得的梳齿状的片状纳米氧化锌的XPS宽谱扫描图；
[0048]图12b、图12c、图12d、图12e即实施例3中磷含量为2.5%,氧气流量为30sccm时所得的梳齿状的片状纳米氧化锌分别为Zn3s，P2s, Zn2P, Ols峰的XPS窄谱扫描图。
【具体实施方式】
[0049]下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
[0050]本发明的各实施例中所述的电子束蒸镀法制备具有一层催化剂的衬底，具体步骤如下:
[0051]在真空度为l*10_4Pa，蒸发速率为0.01_0.2nm/s，电子束流1-10A，加速电压为IOkV的条件下，利用加速电子轰击镀膜材料，即催化剂Au，电子的动能转换成热能使镀膜材料加热蒸发，并在氧化铝衬底上均匀成膜，直至得到具有一层催化剂的衬底。 [0052]实施例1
[0053]一种片状纳米氧化锌的生长方法，具体包括如下步骤:
[0054](I)、在4块相同的衬底的表面上，在电子束蒸镀的条件下制备具有一层催化剂的衬底；
[0055]上述的衬底的材质为蓝宝石；
[0056]所述催化剂为金；
[0057](2)、配制4份分别由氧化锌、石墨与五氧化二磷组成的混合粉末；
[0058]上述混合粉末中的氧化锌与石墨质量比均为1:1，其中五氧化二磷粉末的量，按磷含量计算，即磷为氧化锌与石墨总质量的2.5% ;
[0059](3)、将4份0.8g步骤⑵所得的磷含量为氧化锌与石墨总质量的2.5%的混合粉末分别填装入4个刚玉瓷舟中，并将刚玉瓷舟内的混合粉末分别抹平；
[0060]将步骤(1)所得的4块表面制备有一层催化剂的衬底分别放置于4个刚玉瓷舟内的4份混合粉末上方的中间位置，以便于在高温生长工艺过程中，衬底能被混合粉末中受热蒸发出的锌蒸汽笼罩，从而保证最后在衬底表面生长的片状纳米氧化锌大小均匀；
[0061 ] (4)、然后将4个刚玉瓷舟分别放入4个管式炉中加热区域，分别通入载气，并加热至温度800-100(TC进行保温5min，随炉自然冷却至室温，停止通入载气，即得氧气流量分别为Osccm、10sccm、20sccm、30sccm,磷掺杂量为2.5%条件下的片状纳米氧化锌；
[0062]4个管式炉中通入的载气为氧气和氩气按体积比计算，即氧气:氩气为3:8的比例组成的混合气，且载气中，氧气流量分别为Osccm、10sccm、20sccm、30sccm, IS气流量为80sccmo
[0063]通过扫描电镜(FE-SEM，FEI，Quanta FEG)对上述载气中氧气含量分别为Osccm、10sccm、20sccm、30sccm,磷掺杂量为2.5%条件下所得的氧化锌纳米梳齿片分别进行扫描，所得的扫描电镜的SEM图如图2a、2b、2c、2d所示，从图2a、2b、2c、2d中可以看出当载气中不存在氧气的时候，氧化锌纳米梳齿片无法生长，而当载气中存在氧气的时候，随着载气中氧气比例的提高，生长的氧化锌纳米梳齿片的面积在不断地增加。，由此表明了氧气是氧化锌纳米梳齿片的生长起着决定性的因素，且起着加速氧化锌纳米梳齿片生长的作用。
[0064]实施例1的对照实施例
[0065]一种片状纳米氧化锌的生长方法，具体包括如下步骤:
[0066](I)、在4块相同的衬底的表面上，在电子束蒸镀的条件下制备具有一层催化剂的衬底；
[0067]上述的衬底的材质为蓝宝石；
[0068]所述催化剂为金；[0069](2)、配制4份由氧化锌、石墨组成的混合粉末；
[0070]上述混合粉末中的氧化锌与石墨质量比为1:1，即上述所得的混合粉末中不含有磷；
[0071](3)、将4份0.Sg步骤⑵所得的混合粉末分别填装入4个刚玉瓷舟中，并将4个刚玉瓷舟内的混合粉末分别抹平；
[0072]将步骤(1)所得的4块表面制备有一层催化剂的衬底分别放置于4个刚玉瓷舟内的4份混合粉末上方的中间位置，以便于在高温生长工艺过程中，衬底能被混合粉末中受热蒸发出的锌蒸汽笼罩，从而保证最后在衬底表面生长的片状纳米氧化锌大小均匀；
[0073](4)、然后将4个刚玉瓷舟分别放入4个管式炉中加热区域，分别通入载气，然后分别加热至温度800-100(TC进行保温5min，然后分别随炉自然冷却至室温，停止通入载气，即得氧气流量分别为Osccm、10sccm、20sccm、30sccm,无磷掺杂条件下的片状纳米氧化锌；
[0074]4个管式炉中通入的载气为氧气和氩气按体积比计算，即氧气:氩气为3:8的比例组成的混合气，且载气中，氧气流量分别为Osccm、10sccm、20sccm、30sccm,lS气流量均为80sccmo
[0075]通过扫描电镜(FE-SEM，FEI, Quanta FEG)对上述载气中氧气含量分别为Osccm、10SCCm、20SCCm、30SCCm，无磷掺杂条件下所得的片状纳米氧化锌分别进行扫描，所得的扫描电镜的SEM图如图3a、3b、3c、3d所示，从图3a、3b、3c、3d中可以看出在缺少磷掺杂的情况下，如论氧气含量多大，制备的样品都无法获得片状纳米氧化锌，而是仅仅只获得了氧化锌纳米线。另一方面，从SEM图中可见随着氧气的提高，氧化锌纳米线的c轴向生长载不断加速，由此表明了在片状纳米氧化锌生长过程中氧气具有加速生长的作用。
[0076]通过X射线衍射仪(型号:D8 ADVANCE厂家:Brukers)对上述载气中氧气含量分别为Osccm、10sccm、20sccm、30sccm,无磷掺杂条件下所得的氧化锌纳米梳齿片分别进行扫描，所得的XRD图如图6a、6b、6c、6d所示，从图6a、6b、6c、6d中可以看出改变氧气流量，所得到的片状纳米氧化锌的XRD都出现了极强的(002)衍射峰，由此表明了改变氧气流量，氧化锌晶体的c轴方向并未改变。
[0077]通过光致发光谱测试仪(型号FS 920,厂家！Edinburgh)对上述载气中氧气含量分别为0sccm、10sccm、20sccm、30sccm,无磷掺杂条件下所得的片状纳米氧化锌分别进行扫描，所得的PL图谱如图8a、8b、8c、8d所示，从图8a、8b、8c、8d中可以看出随着载气中氧气含量的升高，380nm处的本征发光峰相对强度明显增强，而500nm处的缺陷发光峰在减弱，由此表明了载气中氧气的含量能有效降低氧化锌晶体中的缺陷浓度，从而提高片状纳米氧化锌的晶体质量。
[0078]实施例2
[0079]一种片状纳米氧化锌的生长方法，具体包括如下步骤:
[0080](I)、在3块相同的衬底的表面上，在电子束蒸镀的条件下制备具有一层催化剂的衬底；
[0081]上述的衬底的材质为蓝宝石；
[0082]所述催化剂为金；
[0083](2)、配制3份由氧化锌、石墨与五氧化二磷组成的混合粉末；
[0084]上述3份混合粉末中的氧化锌与石墨的质量比均为1:1，其中五氧化二磷粉末的量，按磷含量计算，即磷的质量分别为氧化锌与石墨总质量的2.5%,5%,10% ；
[0085](3)、将0.8g步骤(2)所得的磷含量为氧化锌与石墨总质量的2.5%、5%、10%的混合粉末分别填装入3个刚玉瓷舟中，并将3个刚玉瓷舟内的混合粉末分别抹平； [0086]将步骤(1)所得的3块表面制备有一层催化剂的衬底分别放置于3个刚玉瓷舟内的混合粉末上方的中间位置，以便于在高温生长工艺过程中，衬底能被混合粉末中受热蒸发出的锌蒸汽笼罩，从而保证最后在衬底表面生长的片状纳米氧化锌大小均匀；
[0087](4)、然后将3个刚玉瓷舟分别放入管式炉中加热区域，分别通入载气，并分别加热至温度为800-1000°C进行保温5min，然后分别随炉自然冷却至室温，停止通入载气，即得氧气流量为30sCCm，磷掺杂量分别为2.条件下的片状纳米氧化锌；
[0088]上述的管式炉中载气的成分为氧气和IS气，且载气中氧气和IS气的体积比为3:8，载气中的氧气流量为30sccm,気气流量为80sccm。
[0089]通过扫描电镜(FE-SEM，FEI, Quanta FEG)对上述载气中氧气为30sccm，磷掺杂量分别为2.5%、5%、10%条件下的所得的片状纳米氧化锌分别进行扫描，所得的扫描电镜的SEM图如图4a、4b、4c所示，从图4a、4b、4c中可以看出随着原料中的五氧化二磷的含量的上升，片状纳米氧化锌的面积在减小，由此表明了无论提高多少磷的比例，进入氧化锌晶体的磷原子总量总是固定的。
[0090]通过X射线衍射仪(型号:D8ADVANCE厂家:Brukers)对上述载气中氧气为30sCCm，磷掺杂分别为2.条件下所得的片状纳米氧化锌分别进行扫描，所得的XRD图如图7a、7b、7c所示，从图7a、7b、7c中可以看出改变磷掺杂量，所制备得到的片状纳米氧化锌的XRD都出现了极强的(002)衍射峰，由此表明了，有氧条件下，改变磷掺杂量时氧化锌晶体的c轴方向未发生变化。
[0091]通过光致发光谱测试仪(型号FS920,厂家:Edinburgh)对上述载气中氧气含量为30sCCm下，磷掺杂量分别为2.条件下所得的片状纳米氧化锌分别进行扫描，所得的PL图谱如图9a、9b、9c所示，从图9a、9b、9c中可以看出随着片状纳米氧化锌的磷掺杂量的升闻，380nm处的本征发光峰相对强度在减弱，而500nm处的缺陷发光峰在增强，由此表明了磷原子大量进入氧化锌晶替代氧原子而造成大量的氧空位。
[0092]实施例2的对照实施例
[0093]一种片状纳米氧化锌的生长方法，具体包括如下步骤:[0094](I)、在3块相同的衬底的表面上，在电子束蒸镀的条件下制备具有一层催化剂的衬底；
[0095]上述的衬底的材质为蓝宝石；
[0096]所述催化剂为金；
[0097] (2)、配制3份由氧化锌、石墨与五氧化二磷组成的混合粉末；
[0098]上述3份混合粉末中的氧化锌与石墨的质量比均为1:1，其中五氧化二磷粉末的量，按磷含量计算，即磷的质量分别为氧化锌与石墨总质量的2.5%,5%,10% ；
[0099](3)、将0.8g步骤⑵所得的磷含量为氧化锌与石墨总质量的2.5%、5%、10%的混合粉末分别填装入3个刚玉瓷舟中，并将刚玉瓷舟内的混合粉末分别抹平；
[0100]将步骤(1)所得的3块表面制备有一层催化剂的衬底分别放置于刚玉瓷舟内的混合粉末上方的中间位置，以便于在高温生长工艺过程中，衬底能被混合粉末中受热蒸发出的锌蒸汽笼罩，从而保证最后在衬底表面生长的片状纳米氧化锌大小均匀；
[0101](4)、然后将3个刚玉瓷舟分别放入管式炉中的加热区域，分别通入载气，然后分别加热至温度为800-100(TC进行保温5min，然后分别随炉自然冷却至室温，停止通入载气，即得无氧参与，磷掺杂量分别为2.5%、5%、10%条件下的片状纳米氧化锌；
[0102]上述的管式炉中载气的成分为氩气，即载气中的氧气流量为Osccm，氩气流量为80sccmo
[0103]通过扫描电镜(FE_SEM，FEI，Quanta FEG)对上述无氧气参与，磷掺杂量分别为2.5%、5%、10%条件下所得的片状纳米氧化锌分别进行扫描，所得的扫描电镜的SEM图如图5a、5b、5c所示，从图5a、5b、5c中可以看出在缺少氧气辅助的情况下，无论原料中五氧化二磷含量多大，制备的样品都无法获得的片状纳米氧化锌，而是仅仅只获得了氧化锌纳米线，且纳米线随着五氧化二磷含量增加，生长方向有轴向改为径向，由此表明了，无氧条件下，磷原子对于氧化锌晶体的晶格畸变作用。可见，片状纳米氧化锌必须在同时满足氧气与掺磷这两个条件，而且磷掺杂量优选为2.5%。
[0104]实施例3
[0105]一种片状纳米氧化锌的生长方法，具体包括如下步骤:
[0106](I)、在4份梳齿状衬底的表面上，在电子束蒸镀的条件下分别制备具有一层催化剂的衬底；
[0107]上述的梳齿状衬底的材质为蓝宝石；
[0108]所述催化剂为金；
[0109](2)、配制由氧化锌、石墨与五氧化二磷组成的混合粉末；
[0110]上述混合粉末中的氧化锌与石墨质量比为1:1，其中五氧化二磷粉末的量为氧化锌与石墨总质量的2.5% ；
[0111](3)、将4份0.8g步骤⑵所得的混合粉末分别填装入4个刚玉瓷舟中，并将4个刚玉瓷舟内的混合粉末抹平，以便于后续工艺中梳齿状衬底在混合粉末上方的放置；
[0112]将步骤(1)所得的4个表面制备有催化剂的衬底放置于4个刚玉瓷舟内的混合粉末上方的中间位置，以便于在高温生长工艺过程中，梳齿状衬底能被混合粉末中受热蒸发出的锌蒸汽笼罩，从而保证最后在梳齿状衬底表面生长的片状纳米氧化锌大小均匀；
[0113](4)、然后将4个刚玉瓷舟分别放入管式炉中的加热区域，分别通入载气，并分别加热至温度为800-100(TC进行保温5min，然后分别随炉自然冷却至室温，停止通入载气，即得4个梳齿状片状纳米氧化锌；
[0114]上述的管式炉中载气的成分为氧气和氩气，且载气中氧气和氩气的体积比为3:8，且载气中的氧气流量分别为0、10、20、30sccm，氩气流量为80sccm。
[0115]采用透射电镜(型号Tenai F30,生产厂家:FEI公司)对实施例3中，磷含量为
2.5%，氧气流量为30SCCm条件下所得的梳齿状的片状纳米氧化锌在低倍率下的TEM图如图1Oa所示；
[0116]采用透射电镜(型号Tenai F30,生产厂家:FEI公司)对实施例3中，磷含量为2.5%，氧气流量为30sCCm条件下所得的梳齿状的片状纳米氧化锌进行扫描，所得的电子衍射图谱如图1Ob所示；
[0117]采用透射电镜(型号Tenai F30,生产厂家:FEI公司)对实施例3中，磷含量为
2.5%，氧气流量为30SCCm条件下所得的梳齿状的片状纳米氧化锌在高倍率下的TEM图如图1Oc所示；
[0118]从图10a、图1Ob和图1Oc中可以看出，梳齿的根部被镶嵌在了片层结构中，TEM结果表明，梳齿片的两处结构皆为相似的单晶纤锌矿结构，晶向为[0001]与[0110]，计算的梳齿的轴向晶格常数为0.52nm，为纤锌矿C轴方向，即[0001]方向，由此表明了氧化锌纳米梳齿的生长方向为[0001]，梳齿片两侧为[0110]方向，梳齿片上下表面为±(1210)面。
[0119]采用拉曼光谱仪器(型号:Raman station 400 F厂家:PerkinElmer)对实施例3中磷掺杂量为2.5 %，载气中的氧气流量分别为0、10、20、30sCCm条件下所得的梳齿状的片状纳米氧化锌的拉曼光谱进行测定，结果如图11所示，从图11中可以看出所有条件下生长的梳齿状的片状纳米氧化锌都出现438nm(E2 (high))峰，且随氧气含量的提升、峰值强度在不断增强，由此表明了梳齿状的片状纳米氧化锌的结晶质量因氧气的参与而更好，在0-30sccm的范围内，氧气的流量控制30sccm为最好。
[0120]采用X射线光电子能谱测试仪(仪器型号updated PHI5000C ESCA，厂家:美国RBD公司)对实施例3中磷含量为2.5%，氧气流量为30sCCm条件下所得的梳齿状的片状纳米氧化锌进行测量，所得的XPS图分别如图12a、图12b、图12c、图12d、图12e所示，其中图12a为宽谱扫描图，图12b、图12c、图12d、图12e分别为Zn3s，P2s，Zn2P，01s峰的窄谱扫描图。从图12a中可以看出248.8eV的Cls峰为使用碳氢化合物的校准峰。纳米梳齿片的XPS谱显示了 Zn2p，Zn3s/P2p，01s和P2s较宽的扫描峰。从图12b中可以看出139.2eV处的峰被归因于Zn3s。从图12c中可以看出峰值分别位于1022.2eV和1045.2eV是Zn2p1/2和2p3/2。从图12d中可以看出晶体中的Zn的化学状态为Zn2+、图12e中可以看出Ols在531eV处的宽峰可以被视为由三个Gaussian峰叠加拟合。
[0121]进一步通过图12a、图12b、图12c、图12d、图12e进行对比，可以看出梳齿状的片状纳米氧化锌的XPS谱显示了 Zn2p，Zn3s/P2p，Ols和P2s较宽的扫描峰。峰值分别位于1022.2eV和1045.2eV是Zn2p1/2和2p3/2，139.2eV处的峰被归因于Zn3s，与P相关的峰为187.leV(P2s)andl31eV(P2p3/2)，由此表明了晶体中的Zn的化学状态为Zn2+，可以确认磷原子已被掺入氧化锌晶格中。同时，这还证明了磷原子以负价态、即以P3_的方式存在并与Zn结合ο
[0122]综上所述，本发明的一种片状纳米氧化锌的生长方法，必须在同时满足两个条件:1.载气中必须存在氧气；2.必须对氧化锌进行磷掺杂。提高载气中氧气含量有助于提高氧化锌纳米梳齿片的结晶质量，减少O空位；而提高原料中磷掺杂量则效果相反；在生长过程中，磷掺杂起着是氧化锌晶格发生畸变，从而改变氧化锌的生长方向的作用，而氧气则起到加速氧化锌生长的作用。
[0123]以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明 的保护范围。
【权利要求】
1.一种片状纳米氧化锌的生长方法，其特征在于具体包括如下步骤: (1)、将衬底，用电子束蒸镀法制备具有一层催化剂的衬底； 上述的衬底的材质为蓝宝石、单晶硅、氧化镁、氮化镓或硫化锌，衬底的晶向为2 — I 一10方向； 所述催化剂为金、银、镍、锡、镓中的一种或两种以上金属所形成的合金； (2)、配制由氧化锌、石墨与五氧化二磷组成的混合粉末； 上述混合粉末中的氧化锌与石墨质量比为1:1-5，其中五氧化二磷粉末的量，按磷含量计算，即磷为氧化锌与石墨总质量的2.5-20% ； (3)、将0.5-lg步骤(2)所得的混合粉末填装入刚玉瓷舟中，将步骤(1)所得的表面具有一层催化剂的衬底放置于刚玉瓷舟内的混合粉末上方； (4)、然后将刚玉瓷舟放入管式炉中加热区域，通入载气，并加热至温度800-100(TC进行保温3-60min，然后随炉自然冷却至室温，停止通入载气，即得片状纳米氧化锌； 所述的载气为氧气和氩气按体积比计算，即氧气:氩气为1:10 - 10:1的比例组成的混合气，且载气中，氧气的流量为10 - 200sccm，氩气的流量为10 — 200sccm。
2.如权利要求1所述的一种片状纳米氧化锌的生长方法，其特征在于步骤(1)中所述的混合粉末中的氧化锌与石墨质量比为1:1，其中五氧化二磷粉末的量，按磷含量计算，即磷为氧化锌与石墨总质量的2.5%。
3.如权利要求1或2所述的一种片状纳米氧化锌的生长方法，其特征在于步骤(4)中所述的载气为氧气和氩气按体积比计算，即氧气:氩气为3:8的比例组成的混合气，且载气中，氧气流量为10-30sccm,lS气流量为80sccm。
4.如权利要求3所述的一种片状纳米氧化锌的生长方法，其特征在于步骤(4)中所述的载气为氧气和氩气按体积比计算，即氧气:氩气为3:8的比例组成的混合气，且载气中，氧气流量为30sccm,lS气流量为80sccm。
【文档编号】C30B29/64GK103981572SQ201410230498
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年5月28日 优先权日:2014年5月28日
【发明者】王现英, 许颖, 刘洋洋, 谢澍梵, 陈祯璐 申请人:上海理工大学