专利名称：一种纳米氧化锌薄膜及氧化锌/氧化铜半导体材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米氧化锌薄膜的制备方法，同时还涉及一种氧化锌/氧化铜半导体的制备方法。
背景技术：
在期刊Applied Physics Letters 90，033107，2007 报道了用 ZnO 和碳粉末做原料，通过化学气相沉积在有金的GaN/C-Al203衬底上生长ZnO纳米墙，由于ZnO的熔点高，在化学气相沉积过程中，炉温设在900°C。用这些氧化锌纳米墙做燃料敏化太阳能电 池的光阳极可以明显的改进电池的性能(Journal of Nanoscience and Nanotechnology10, 3654-3658, 2010)。通过用微波气相沉积的方法也可以合成ZnO纳米片，微波气相沉积与化学气相沉积类似，也需要高温加热ZnO和碳粉末(Journal of Nanoscience andNanotechnology 10, 2065-2069, 2010)。通过化学液态法ZnO纳米墙构成玫瑰花状的ZnO结构也被合成在 Si 衬底上(Journal of Industrial and Engineering Chemistry 14,578-583,2008)但是ZnO有时为纳米墙、有时为纳米线，而且化学液态法涉及许多化学试剂，对环境会造成一定的污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有纳米墙结构的纳米氧化锌薄膜制备方法，降低化学试剂的使用，简化制备的步骤，降低制备的成本。本发明的另一目的是在制备纳米氧化锌薄膜的基础上提出一种制备氧化锌/氧化铜半导体材料的制备方法。为了实现以上目的，本发明纳米氧化锌薄膜的制备方法采用如下步骤I)取表面具有锌的锌基材，表面清洗和除氧化皮，备用；2)配制浓度为0. 05mol/L 饱和的铜盐溶液，将锌基材放入铜盐溶浸润I秒 I分钟，取出自然干燥；3)将浸润后的锌基材在400 550°C在含氧气氛中保温30分钟 48小时，得到表面具有纳米墙结构的纳米氧化锌薄膜。本发明氧化锌/氧化铜半导体材料的制备方法采用如下步骤I)取表面具有锌的锌基材，表面清洗和除氧化皮，备用；2)配制浓度为0. 05mol/L 饱和的铜盐溶液，将锌基材放入铜盐溶浸润I秒 I分钟，取出自然干燥；3)将浸润后的锌基材在600 950°C在含氧气氛中保温30分钟 48小时，得到氧化锌/氧化铜半导体材料。其中锌基材可以选用锌片、锌箔，或者在抗氧化载体表面沉积锌层，抗氧化载体可以选用玻璃、氧化铝或氧化镁等材料；其中铜盐溶液可以采用常规的可溶性铜盐提供铜离子，如硫酸铜、氯化铜、硝酸酮或乙酸铜，溶剂可以选用水或醇水。本发明纳米氧化锌薄膜的制备方法，采用铜盐溶液对含锌的锌基材进行短时间的侵蚀，在锌基材表面沉积形成疏松的铜形成疏松Cu/Zn结构，通过控制铜盐溶液浓度和侵蚀时间，达到在锌基材表面通过侵蚀沉积的Cu厚度为5nm 50 y m，对于铜盐溶液浓度和侵蚀时间可进行常规选择。该疏松Cu/Zn结构在含有氧气的气氛中进行热氧化，通过控制温度在400 550°C条件下，首先将表面的疏松Cu氧化成氧化铜，氧化铜逐渐与锌发生置换反应在表面形成氧化锌层，在疏松Cu发生置换反应过程中可以避免层状ZnO的形成，最终在表面形成玫瑰花状的纳米氧化锌薄膜，表面的疏松Cu进入纳米氧化锌薄膜内部，在400 550°C条件下Cu不被氧化。进而通过控制温度在600 950°C，将疏松Cu/Zn结构完全氧化，形成ZnO/CuO n-p半导体结构，控制温度可以波动，确保温度高于600 V使ZnO薄膜内的Cu被氧化,考虑到成本因素将温度最高限定为950°C。在制备纳米氧化锌薄膜或氧化锌/氧化铜半导体材料过程中，其中含氧气氛中氧气含量对最终结果没有较大影响，即使在极低含量的氧气气氛中，疏松Cu/Zn结构可以确 保Cu和Zn被热氧化，只需要保持相应的温度即可，含氧气氛选择空气、工业纯氮或纯氧气氛；其中热氧化时间确保大于30分钟即可，延长时间可以使氧化更加充分但不会对纳米墙及氧化锌/氧化铜半导体结构产生影响，考虑到成本将加热时间上限定位48小时。本发明通过在锌基体表面沉积一层疏松的铜，然后在含氧气氛中进行热氧化，得到由ZnO纳米墙构成的玫瑰花结构，同时也能制备出ZnO/CuO n-p半导体结构。该方法不仅具有环境污染小、设备简单、制备成本低的特点，同时技术参数容易控制，如形成温度范围宽，受氧分压影响小。所制备的纳米氧化锌薄膜可用于制做燃料敏化太阳能电池的光阳极。
图I为实施例I所得纳米氧化锌薄膜的表面形貌图；a)加热温度为350°C，b加热温度为500°C ；c)加热温度为600°C ；图2为实施例2所得氧化锌/氧化铜半导体材料的X射线衍射图谱a)为样品氧化前的衍射图，b)经500°C、3小时氧化样品的衍射图；图3实施例2所得氧化锌/氧化铜半导体材料的表面形貌图；a)表面形貌，b)横截面断口形貌；图4实施例3所得纳米氧化锌薄膜的X射线衍射图谱品。
具体实施例方式以下结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细的说明，但这不限定本发明的技术方案。实施例I本实施例为纳米氧化锌薄膜的制备方法，其具体步骤如下I)用半自动非晶带制备设备把液态锌连续喷射到高速旋转的铜圆筒壁上，使之迅速冷却形成厚度为40 ii m金属锌带；2)将金属锌带放入烧杯中，加入无水酒精，超声波清洗15分钟，再用蒸馏水冲洗干净，晾干，在室温将清洗好的金属锌带放入lmol/L硫酸铜溶液中侵蚀3秒，金属锌带表面变黑，取出金属锌带，自然干燥，将金属锌带置于坩埚中；3)待管式炉中温度分别升至350°C，400 V，500°C，550 V和600°C后，将金属锌带和坩埚中放入炉中，在空气中保温3个小时，自然冷却至室温，得到以锌带为基材的纳米氧
化锌薄膜。以下以本实施例制备的纳米氧化锌薄膜为试样进行如下试验用扫描电镜对试样表面进行观察，氧化物表面形貌如图I所示。当加热温度在350°C，小于Zn的熔点(391°C )，样品表面为疏松结构见图la，此时Zn尚未被氧化。当加热温度在400°C 550°C样品表面形成纳米墙，如图Ib为加热温度500°C样品表面相貌，表面有I 2 ii m的圆形凸起，在圆形凸起上有许多厚度约30nm的薄片状氧化物，构成玫瑰花结 构。当加热温度在600°C如图Ic所示，样品表面的纳米墙逐渐开始变成线状结构。将经500°C氧化试样放入X射线衍射(XRD)仪中进行衍射，得到衍射图谱如图2。XRD分析图2a表明氧化前，样品表面只出现金属Zn和金属Cu的衍射峰，其中金属2 0 =36. 3为Zn的(110)晶面，说明金属Zn有很强的(110)织构，金属Zn的衍射峰强度为2000，而金属Cu的衍射峰为10，说明铜的含量比锌低得多。图2b表明经500°C、3小时氧化的试样，样品表面的氧化物为六方晶体ZnO，说明纳米氧化锌薄膜已经形成。实施例2本实施例为氧化锌/氧化铜半导体材料的制备方法，其具体步骤如下I)将实施例I中的金属锌带放入装有无水酒精烧杯中，超声波清洗15分钟，再用蒸馏水冲洗干净，晾干，将清洗好的金属锌带放入浓度为lmol/L硫酸铜溶液中3秒，取出金属锌带自然干燥，将金属锌带置于坩埚中；2)待管式炉中温度升至700°C后，将金属锌带和坩埚中放入炉中，在空气中保温3个小时，自然冷却至室温，得到以锌为基材的氧化锌/氧化铜半导体材料。以下以本实施例制备的氧化锌/氧化铜半导体材料为试样进行如下试验用扫描电镜观察氧化后的试样，氧化物形貌如图3所示。图3a表明样品表面有团须状凸起物。图3b为氧化后样品的横截面断口形貌，断口含有3层。能谱分析表明2个表面层主要是Zn和0，而中间主要是Cu和O。氧化后试样衍射图如图4。XRD分析表明样品中只有六方晶体ZnO和单斜的CuO。由于ZnO属于n型半导体，CuO属于p型半导体，而且锌基材为薄锌片进行双面侵蚀，这样就形成了 Zn0/Cu0/Zn0n-p-n半导体结构。实施例3本实施例为纳米氧化锌薄膜的制备方法，其具体步骤如下I)用1000问水磨砂纸磨厚度为0. 3mm的工业纯锌片表面除去表层的氧化膜，将打磨后的锌片放入烧杯中，用丙酮超声波清洗10分钟，再用蒸馏水超声波清洗10分钟，最后用无水酒精冲洗干净，自然凉干；2)将清洗好的锌片浸入lmol/L的硫酸铜溶液5秒，锌片表面变黑取出，待锌片自然干燥后放入舟型坩埚中；3)将管式电阻炉中升温至500°C，同时向炉中通入不同比例的氮气和氧气，以得到不同的氧分压( 0.001%，5%，15%，25%，100% O2)气氛，其中用工业纯氮获得 0.001%的氧分压。待炉温升到500°C稳定15分钟，将含有锌片的舟型坩埚置于炉中，保温3个小时，取出空冷至室温，得到一层灰色的纳米氧化锌薄膜。以下以本实施例制备的纳米氧化锌薄膜为试样进行 如下试验在500°C不同氧分压条件下氧化所得到的纳米氧化锌薄膜形貌类均类似于图Ib的玫瑰花结构，表面有I 2 ii m的圆形凸起，在圆形凸起上有许多厚度30nm的薄片状ZnO。500°C形成ZnO所需要的氧分压为8. 53X 10_42atm，在本实验的实验条件下，N2中的不同氧浓度均高于8. 53 X 10-42atm,都可以形成纳米氧化锌薄膜。
权利要求
1.一种纳米氧化锌薄膜的制备方法，其特征在于其步骤如下 1)取表面具有锌的锌基材，表面清洗或除氧化皮，备用； 2)配制浓度为O.05mol/L 饱和的铜盐溶液，将锌基材放入铜盐溶浸润I秒 I分钟，取出自然干燥； 3)将浸润后的锌基材在400 550°C在含氧气氛中保温30分钟 48小时，得到表面具有纳米墙结构的纳米氧化锌薄膜。
2.根据权利要求I所述纳米氧化锌薄膜的制备方法，其特征在于所述锌基材为锌片、锌箔或在抗氧化载体上沉积锌层制成。
3.根据权利要求2所述纳米氧化锌薄膜的制备方法，其特征在于所述抗氧化载体为玻璃、氧化铝或氧化镁。
4.根据权利要求I所述纳米氧化锌薄膜的制备方法，其特征在于所述铜盐溶液为硫酸铜溶液、氯化铜溶液、硝酸酮溶液或こ酸铜溶液。
5.根据权利要求I所述纳米氧化锌薄膜的制备方法，其特征在于所述含氧气氛为空气、エ业纯氮或纯氧气氛。
6.ー种氧化锌/氧化铜半导体的制备方法，其特征在于 1)取表面具有锌的锌基材，表面清洗或除氧化皮，备用； 2)配制浓度为O.05mol/L 饱和的铜盐溶液，将锌基材放入铜盐溶浸润I秒 I分钟，取出自然干燥； 3)将浸润后的锌基材在600 950°C在含氧气氛中保温30分钟 48小时，得到氧化锌/氧化铜半导体材料。
7.根据权利要求6所述氧化锌/氧化铜半导体的制备方法，其特征在于所述锌基材为锌箔或在抗氧化载体上沉积锌层制成。
8.根据权利要求7所述氧化锌/氧化铜半导体的制备方法，其特征在于所述抗氧化载体为玻璃、氧化铝或氧化镁。
9.根据权利要求6所述氧化锌/氧化铜半导体的制备方法，其特征在于所述铜盐溶液为硫酸铜溶液、氯化铜溶液、硝酸酮溶液或こ酸铜溶液。
10.根据权利要求6所述氧化锌/氧化铜半导体的制备方法，其特征在于所述含氧气氛为空气、エ业纯氮或纯氧气氛。
全文摘要
本发明公开了一种纳米氧化锌薄膜的制备方法，1)取表面具有锌的锌基材，表面清洗或除氧化皮，备用；2)配制浓度为0.05mol/L～饱和的铜盐溶液，将锌基材放入铜盐溶浸润1秒～1分钟，取出自然干燥；3)将浸润后的锌基材在400～550℃在含氧气氛中保温30分钟～48小时，得到表面具有纳米墙结构的纳米氧化锌薄膜。本发明通过在锌基体表面沉积一层疏松的铜，然后在含氧气氛中进行热氧化，得到由ZnO纳米墙构成的玫瑰花结构，同时也能制备出ZnO/CuO n-p半导体结构。该方法不仅具有环境污染小、设备简单、制备成本低的特点，同时技术参数容易控制，如形成温度范围宽，受氧分压影响小。所制备的纳米氧化锌薄膜可用于制做燃料敏化太阳能电池的光阳极。
文档编号H01G9/20GK102676975SQ20111043706
公开日2012年9月19日 申请日期2011年12月22日 优先权日2011年12月22日
发明者刘玉亮, 徐春花, 李炎, 李萍, 李香利, 王俊鹏 申请人:河南科技大学