本发明涉及一种制备氧化锌的工艺，特别是涉及一种制备超细氧化锌的工艺。
背景技术：
纳米氧化锌是一种白色粉末，是一种新型的高功能精细无机材料，具有极好的抗氧化和抗腐蚀能力、良好的机电耦合性和环保性。纳米氧化锌在光电器件、化工、医药等众多方面有着广泛的应用。
纳米氧化锌有很多种制备方法，根据汤敏、傅敏、胡泽善等人在《纳米氧化锌制备方法研究进展》(重庆工商大学学报第二十五卷第三期，2008年6月)中的综述，制备纳米氧化锌主要有化学沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、水热合成法等。其中，化学沉淀法分为直接沉淀法和均匀沉淀法两类，均匀沉淀法是利用化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢均匀地释放出来，从理论上讲，均匀沉淀法优于直接沉淀法制备纳米氧化锌，生成的晶粒粒度更加均匀。不过从制备效率、操作难度、设备控制难度而言，直接沉淀法优于均匀沉淀法。
在氧化铝冶金领域，常用晶种技术来提高金属收率、细化产品颗粒，但在氧化锌领域尚无此类技术。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种添加晶种、流程简单、反应过程中物料可以循环利用的工艺，既可以节省物料成本，又能得到纳米级氧化锌。
为此，本发明提供了一种制备超细氧化锌的工艺，包括如下步骤：
(1)将硫酸锌与碳酸氢铵按照低于1:2的摩尔比配成混合溶液，添加平均粒度为10～80nm的碱式碳酸锌作为晶钟，再添加一定量的聚乙烯醇后转移到带有导气装置的水热反应釜中，将水热反应釜置于水浴中在30～45℃温度下进行水热反应，从导气装置收集反应生成的二氧化碳，水热反应1～4小时后，将混合物料进行过滤得到一次滤液和一次滤饼，将一次滤饼进行洗涤后得到超细碱式碳酸锌；
(2)将步骤(1)收集的二氧化碳持续通入到石灰水中，反应过程不断搅拌，当搅拌过程不再产生新的沉淀时，将得到的悬浊液与步骤(1)中得到的一次滤液混合，提温至45～50℃并继续搅拌，反应0.5～1小时后，将混合物料进行过滤得到二次滤液和二次滤饼；
(3)向二次滤液即碳酸铵溶液中持续通入二氧化碳，转化成碳酸氢铵后返回步骤(1)与硫酸锌进行反应，同时将步骤(1)制备得到的超细碱式碳酸锌也反馈到步骤(1)用来作为晶钟，二次滤饼用于制备石膏；
(4)将步骤(1)制备得到的超细碱式碳酸锌进行煅烧，即制得超细氧化锌。
优选地，在步骤(1)中：硫酸锌与碳酸铵的摩尔比在0.8:2～0.9:2的范围内；
优选地，在步骤(1)中：碱式碳酸锌晶钟的粒度为20～40nm；
优选地，在步骤(1)中：碱式碳酸锌晶种与溶液中的硫酸锌的摩尔比在0.2:1～0.4:1范围内；
优选地，在步骤(1)中：聚乙烯醇添加至在混合溶液中达到1～2g/L；
优选地，在步骤(1)中：水热反应温度为40～42℃；
优选地，在步骤(1)中：水热反应时间为1.5～2小时；
优选地，在步骤(2)中：提温是指将问题提升至48℃；
优选地，在步骤(2)中：反应时间为0.6～0.8小时；
优选地，在步骤(2)中：提温后加入聚乙烯醇，聚乙烯醇添加至在混合溶液中达到0.3～0.5g/L；
优选地，在步骤(3)中：二次滤液与二氧化碳反应生成碳酸氢铵后，经过蒸发浓缩到饱和溶液后再返回步骤(1)与硫酸锌进行反应。
优选地，在步骤(3)中：通入的二氧化碳，既可以是步骤(1)中收集的二氧化碳，也可以是新二氧化碳。
本发明的原理：
1、硫酸锌与碳酸氢铵发生的水热反应过程中，由于有超细碱式碳酸锌作为晶种，水热反应生成的碱式碳酸锌被细化至纳米级；
2、第一步骤水热反应生成的超细碱式碳酸锌符合作为晶种的要求，可以返回水热反应步骤充当下一轮反应的晶种；
3、反应过程中生成的二氧化碳被石灰水吸收生成碳酸钙悬浊液，碳酸钙悬浊液与一次滤液混合后，碳酸钙与一次滤液中的硫酸铵在特定温度、搅拌环境下反应生成硫酸钙、碳酸氢铵，碳酸氢铵与二氧化难题反应即实现了碳酸铵的再生，其中硫酸钙用来制备石膏，碳酸铵返回流程前端与硫酸锌反应，如此重复；
4、作为超细氧化锌的前驱体，碱式碳酸锌粒度的大小、均匀性直接决定了超细氧化锌粉体的粒度大小、均匀性，即：超细碱式碳酸锌煅烧制得超细氧化锌。
本发明的技术优势：
1、反应试剂便宜易得，采用设备成本低，操作简单；
2、由晶种参与的水热反应可以制得粒度超细的碱式碳酸锌；
3、主体反应试剂碳酸氢铵消耗后可以实现再生，制备所得的碱式碳酸锌也可以作为下一轮反应的晶种，制备成本大幅降低；
4、聚乙二醇作为表面活性剂加速反应进程，反应时间缩短1/5-1/4。
具体实施方式
实施例1：
(1)将硫酸锌与碳酸氢铵按照0.8:2的摩尔比配成混合溶液，添加平均粒度为10nm的碱式碳酸锌作为晶钟，添加聚乙烯醇使聚乙烯醇在溶液中的浓度达到1g/L，然后将混合物转移到带有导气装置的水热反应釜中，将水热反应釜置于水浴中在30℃温度下进行水热反应，从导气装置收集反应生成的二氧化碳，水热反应1小时后，将混合物料进行过滤得到一次滤液和一次滤饼，将一次滤饼进行洗涤后得到超细碱式碳酸锌；
(2)将步骤(1)收集的二氧化碳持续通入到石灰水中，反应过程不断搅拌，当搅拌过程不再产生新的沉淀时，将得到的悬浊液与步骤(1)中得到的一次滤液混合，提温至45℃并继续搅拌，反应0.5小时后，将混合物料进行过滤得到二次滤液和二次滤饼；
(3)向二次滤液即碳酸铵溶液中持续通入二氧化碳，转化成碳酸氢铵后返回步骤(1)与硫酸锌进行反应，同时将步骤(1)制备得到的超细碱式碳酸锌也反馈到步骤(1)用来作为晶钟，二次滤饼用于制备石膏；
(4)将步骤(1)制备得到的超细碱式碳酸锌进行煅烧，即制得平均粒径为17.5nm超细氧化锌。
实施例2：
(1)将硫酸锌与碳酸氢铵按照0.9:2的摩尔比配成混合溶液，添加平均粒度为80nm的碱式碳酸锌作为晶钟，添加聚乙烯醇使聚乙烯醇在溶液中的浓度达到2g/L，然后将混合物转移到带有导气装置的水热反应釜中，将水热反应釜置于水浴中在45℃温度下进行水热反应，从导气装置收集反应生成的二氧化碳，水热反应4小时后，将混合物料进行过滤得到一次滤液和一次滤饼，将一次滤饼进行洗涤后得到超细碱式碳酸锌；
(2)将步骤(1)收集的二氧化碳持续通入到石灰水中，反应过程不断搅拌，当搅拌过程不再产生新的沉淀时，将得到的悬浊液与步骤(1)中得到的一次滤液混合，提温至50℃并继续搅拌，反应1小时后，将混合物料进行过滤得到二次滤液和二次滤饼；
(3)向二次滤液即碳酸铵溶液中持续通入二氧化碳，转化成碳酸氢铵后返回步骤(1)与硫酸锌进行反应，同时将步骤(1)制备得到的超细碱式碳酸锌也反馈到步骤(1)用来作为晶钟，二次滤饼用于制备石膏；
(4)将步骤(1)制备得到的超细碱式碳酸锌进行煅烧，即制得平均粒径为34.2nm超细氧化锌。
实施例3：
(1)将硫酸锌与碳酸氢铵按照0.8:2的摩尔比配成混合溶液，添加平均粒度为30nm的碱式碳酸锌作为晶钟，添加聚乙烯醇使聚乙烯醇在溶液中的浓度达到1.5g/L，然后将混合物转移到带有导气装置的水热反应釜中，将水热反应釜置于水浴中在40℃温度下进行水热反应，从导气装置收集反应生成的二氧化碳，水热反应2小时后，将混合物料进行过滤得到一次滤液和一次滤饼，将一次滤饼进行洗涤后得到超细碱式碳酸锌；
(2)将步骤(1)收集的二氧化碳持续通入到石灰水中，反应过程采用球磨搅拌，当搅拌过程不再产生新的沉淀时，将得到的悬浊液与步骤(1)中得到的一次滤液混合，提温至48℃并继续搅拌，反应45分钟后，将混合物料进行过滤得到二次滤液和二次滤饼；
(3)向二次滤液即碳酸铵溶液中持续通入二氧化碳，转化成碳酸氢铵后返回步骤(1)与硫酸锌进行反应，同时将步骤(1)制备得到的超细碱式碳酸锌也反馈到步骤(1)用来作为晶钟，二次滤饼用于制备石膏；
(4)将步骤(1)制备得到的超细碱式碳酸锌进行煅烧，即制得平均粒径为9.4nm超细氧化锌。
实施例4：
(1)将硫酸锌与碳酸氢铵按照0.9:2的摩尔比配成混合溶液，添加平均粒度为50nm的碱式碳酸锌作为晶钟，添加聚乙烯醇使聚乙烯醇在溶液中的浓度达到1～2g/L，然后将混合物转移到带有导气装置的水热反应釜中，将水热反应釜置于水浴中在35℃温度下进行水热反应，从导气装置收集反应生成的二氧化碳，水热反应3小时后，将混合物料进行过滤得到一次滤液和一次滤饼，将一次滤饼进行洗涤后得到超细碱式碳酸锌；
(2)将步骤(1)收集的二氧化碳持续通入到石灰水中，反应过程不断搅拌，当搅拌过程不再产生新的沉淀时，将得到的悬浊液与步骤(1)中得到的一次滤液混合，提温至45～50℃并继续搅拌，反应50分钟后，将混合物料进行过滤得到二次滤液和二次滤饼；
(3)向二次滤液即碳酸铵溶液中持续通入二氧化碳，转化成碳酸氢铵后返回步骤(1)与硫酸锌进行反应，同时将步骤(1)制备得到的超细碱式碳酸锌也反馈到步骤(1)用来作为晶钟，二次滤饼用于制备石膏；
(4)将步骤(1)制备得到的超细碱式碳酸锌进行煅烧，即制得平均粒径为12.6nm超细氧化锌。
实施例5：
(1)将硫酸锌与碳酸氢铵按照0.9:2的摩尔比配成混合溶液，添加平均粒度为70nm的碱式碳酸锌作为晶钟，添加聚乙烯醇使聚乙烯醇在溶液中的浓度达到2g/L，然后将混合物转移到带有导气装置的水热反应釜中，将水热反应釜置于水浴中在45℃温度下进行水热反应，从导气装置收集反应生成的二氧化碳，水热反应4小时后，将混合物料进行过滤得到一次滤液和一次滤饼，将一次滤饼进行洗涤后得到超细碱式碳酸锌；
(2)将步骤(1)收集的二氧化碳持续通入到石灰水中，反应过程采用球磨搅拌，当搅拌过程不再产生新的沉淀时，将得到的悬浊液与步骤(1)中得到的一次滤液混合，提温至48℃并继续搅拌，反应55分钟后，将混合物料进行过滤得到二次滤液和二次滤饼；
(3)向二次滤液即碳酸铵溶液中持续通入二氧化碳，转化成碳酸氢铵后返回步骤(1)与硫酸锌进行反应，同时将步骤(1)制备得到的超细碱式碳酸锌也反馈到步骤(1)用来作为晶钟，二次滤饼用于制备石膏；
(4)将步骤(1)制备得到的超细碱式碳酸锌进行煅烧，即制得平均粒径为10.8nm超细氧化锌。
实施例6：
(1)将硫酸锌与碳酸氢铵按照0.7:2的摩尔比配成混合溶液，添加平均粒度为15nm的碱式碳酸锌作为晶钟，添加聚乙烯醇使聚乙烯醇在溶液中的浓度达到1.5g/L，然后将混合物转移到带有导气装置的水热反应釜中，将水热反应釜置于水浴中在30℃温度下进行水热反应，从导气装置收集反应生成的二氧化碳，水热反应1小时后，将混合物料进行过滤得到一次滤液和一次滤饼，将一次滤饼进行洗涤后得到超细碱式碳酸锌；
(2)将步骤(1)收集的二氧化碳持续通入到石灰水中，反应过程不断搅拌，当搅拌过程不再产生新的沉淀时，将得到的悬浊液与步骤(1)中得到的一次滤液混合，提温至25℃并继续搅拌，反应0.5小时后，将混合物料进行过滤得到二次滤液和二次滤饼；
(3)向二次滤液即碳酸铵溶液中持续通入二氧化碳，转化成碳酸氢铵后返回步骤(1)与硫酸锌进行反应，同时将步骤(1)制备得到的超细碱式碳酸锌也反馈到步骤(1)用来作为晶钟，二次滤饼用于制备石膏；
(4)将步骤(1)制备得到的超细碱式碳酸锌进行煅烧，即制得平均粒径为30.1nm超细氧化锌。
实施例7：
(1)将硫酸锌与碳酸氢铵按照0.9:2的摩尔比配成混合溶液，添加平均粒度为20nm的碱式碳酸锌作为晶钟，添加聚乙烯醇使聚乙烯醇在溶液中的浓度达到1.5g/L，然后将混合物转移到带有导气装置的水热反应釜中，将水热反应釜置于水浴中在45℃温度下进行水热反应，从导气装置收集反应生成的二氧化碳，水热反应6小时后，将混合物料进行过滤得到一次滤液和一次滤饼，将一次滤饼进行洗涤后得到超细碱式碳酸锌；
(2)将步骤(1)收集的二氧化碳持续通入到石灰水中，反应过程不断搅拌，当搅拌过程不再产生新的沉淀时，将得到的悬浊液与步骤(1)中得到的一次滤液混合，提温至50℃并继续搅拌，反应1小时后，将混合物料进行过滤得到二次滤液和二次滤饼；
(3)向二次滤液即碳酸铵溶液中持续通入二氧化碳，转化成碳酸氢铵后返回步骤(1)与硫酸锌进行反应，同时将步骤(1)制备得到的超细碱式碳酸锌也反馈到步骤(1)用来作为晶钟，二次滤饼用于制备石膏；
(4)将步骤(1)制备得到的超细碱式碳酸锌进行煅烧，即制得平均粒径为14.3nm超细氧化锌。
实施例8：
(1)将硫酸锌与碳酸氢铵按照0.8:2的摩尔比配成混合溶液，添加平均粒度为25nm的碱式碳酸锌作为晶钟，添加聚乙烯醇使聚乙烯醇在溶液中的浓度达到1.5g/L，然后将混合物转移到带有导气装置的水热反应釜中，将水热反应釜置于水浴中在60℃温度下进行水热反应，从导气装置收集反应生成的二氧化碳，水热反应2小时后，将混合物料进行过滤得到一次滤液和一次滤饼，将一次滤饼进行洗涤后得到超细碱式碳酸锌；
(2)将步骤(1)收集的二氧化碳持续通入到石灰水中，反应过程采用球磨搅拌，当搅拌过程不再产生新的沉淀时，将得到的悬浊液与步骤(1)中得到的一次滤液混合，提温至48℃并继续搅拌，反应45分钟后，将混合物料进行过滤得到二次滤液和二次滤饼；
(3)向二次滤液即碳酸铵溶液中持续通入二氧化碳，转化成碳酸氢铵后返回步骤(1)与硫酸锌进行反应，同时将步骤(1)制备得到的超细碱式碳酸锌也反馈到步骤(1)用来作为晶钟，二次滤饼用于制备石膏；
(4)将步骤(1)制备得到的超细碱式碳酸锌进行煅烧，即制得平均粒径为14.0nm超细氧化锌。
实施例9：
(1)将硫酸锌与碳酸氢铵按照0.9:2的摩尔比配成混合溶液，添加平均粒度为35nm的碱式碳酸锌作为晶钟，添加聚乙烯醇使聚乙烯醇在溶液中的浓度达到1～2g/L，然后将混合物转移到带有导气装置的水热反应釜中，将水热反应釜置于水浴中在55℃温度下进行水热反应，从导气装置收集反应生成的二氧化碳，水热反应3小时后，将混合物料进行过滤得到一次滤液和一次滤饼，将一次滤饼进行洗涤后得到超细碱式碳酸锌；
(2)将步骤(1)收集的二氧化碳持续通入到石灰水中，反应过程不断搅拌，当搅拌过程不再产生新的沉淀时，将得到的悬浊液与步骤(1)中得到的一次滤液混合，提温至45～50℃并继续搅拌，反应50分钟后，将混合物料进行过滤得到二次滤液和二次滤饼；
(3)向二次滤液即碳酸铵溶液中持续通入二氧化碳，转化成碳酸氢铵后返回步骤(1)与硫酸锌进行反应，同时将步骤(1)制备得到的超细碱式碳酸锌也反馈到步骤(1)用来作为晶钟，二次滤饼用于制备石膏；
(4)将步骤(1)制备得到的超细碱式碳酸锌进行煅烧，即制得平均粒径为17.6nm超细氧化锌。
实施例10：
(1)将硫酸锌与碳酸氢铵按照0.9:2的摩尔比配成混合溶液，添加平均粒度为70nm的碱式碳酸锌作为晶钟，添加聚乙烯醇使聚乙烯醇在溶液中的浓度达到2g/L，然后将混合物转移到带有导气装置的水热反应釜中，将水热反应釜置于水浴中在20℃温度下进行水热反应，从导气装置收集反应生成的二氧化碳，水热反应4小时后，将混合物料进行过滤得到一次滤液和一次滤饼，将一次滤饼进行洗涤后得到超细碱式碳酸锌；
(2)将步骤(1)收集的二氧化碳持续通入到石灰水中，反应过程采用球磨搅拌，当搅拌过程不再产生新的沉淀时，将得到的悬浊液与步骤(1)中得到的一次滤液混合，提温至48℃并继续搅拌，反应55分钟后，将混合物料进行过滤得到二次滤液和二次滤饼；
(3)向二次滤液即碳酸铵溶液中持续通入二氧化碳，转化成碳酸氢铵后返回步骤(1)与硫酸锌进行反应，同时将步骤(1)制备得到的超细碱式碳酸锌也反馈到步骤(1)用来作为晶钟，二次滤饼用于制备石膏；
(4)将步骤(1)制备得到的超细碱式碳酸锌进行煅烧，即制得平均粒径为44.6nm超细氧化锌。